汽油氧化安定性快速测定方法与流程

本发明为一种利用衰减全反射红外光谱测定汽油氧化安定性的方法，具体地说通过衰减全反射红外光谱结合化学计量学多元校正方法测定汽油氧化安定性的方法。

背景技术：
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油品在储存和使用过程中，不可避免与空气接触而被氧化。通常用氧化安定性表征油品抗氧化能力。氧化安定性越差，存储过程中生成胶质等沉淀物的趋势越大，沉淀会堵塞过滤器，在燃烧室形成积炭，加大系统磨损。因此，氧化安定性是油品销售行业油品的重要质量指标。在油品销售行业油品质量检测过程中，氧化安定性指标是最重要的，也是最难分析的。汽油的诱导期和胶质是评价汽油氧化安定性性能的重要指标。

目前，我国分别采用GB/T 8018-87方法和GB/T 8019-2008测定汽油的诱导期和胶质。这些方法操作工序繁琐，耗时较长，测量一个油样至少需要几小时，且易受外界因素影响，难以实现对每批油品都进行及时检测，无法满足油品品质监管对快速和准确分析的迫切需求。此外，国内炼油企业加工技术水平的参差不齐无疑增大了油库存储和油品销售中质量管理的安全隐患。因此，迫切需要研究一种新方法以实现对汽油诱导期的快速检测。

Arunas Andziulis使用IR光谱追踪汽油中烯烃浓度变化并建立化学模型，利用烯烃含量对汽油氧化安定性进行了间接判定[Andziulis Arunas.Long‐term oxidation stability of gasoline on account of MIR monitoring.Transport,2006,21(3):218-222]。Lilina Fatima Bezerra de Lira等人采用IR方法研究了生物柴油的氧化稳定性、酸度、水含量，建立了生物柴油稳定性质量参数的回归模型，并对不同预处理方法和光谱变量选择进行了评价[Infrared spectroscopy and multivariate calibration to monitor stability parameters of biodiesel Microchemical Journal,2010,96(1):126-131]。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种简单、快速、对环境友好的利用红外光谱结合化学计量学多元校正测定汽油氧化安定性的方法。

本发明提供的利用红外光谱结合化学计量学多元校正测定汽油诱导期和胶质的方法，包括以下步骤：

汽油氧化安定性快速测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)收集汽油样本，组成样本集，样品个数至少为60个；其中，诱导期汽油样本要包括小于480min和大于480min的样品；

(2)分别采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据，作为建模参考数据；采用衰减全反射方式ATR采集汽油样本的红外光谱，采集波数范围为4000～650cm^-1，得到汽油样本集的红外光谱，作为建模光谱数据；采用ATR方式采集红外光谱，全反射次数为1～9次；

(3)选择3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1波段范围，利用S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理对校正集光谱数据进行预处理，利用偏最小二乘法建立诱导期和胶质校正模型；

(4)采集未知汽油样本的ATR红外光谱，利用模型预测诱导期结果。

进一步，在采集光谱时，在样品加入ATR样品池后，用一橡胶密封附件盖上样品池以免样品挥发。

通过与标准方法的重复性和再现性误差比较评价该方法的重复性和准确性。

本发明的测定方法中，不需对汽油样品进行任何预处理，直接采集样品的红外光谱，然后利用建立的校正模型即可得到汽油的氧化安定性结果。因此本发明提供的测定方法具有如下优点：

(1)样品用量极少，快速，简便，每个样品只需十几毫升，1分钟内即可完成测定。

(2)不使用任何溶剂，对环境友好。

(3)测定结果准确、精密度好，满足对汽油氧化安定性的测定要求。

附图说明

图1诱导期样本的ATR红外光谱

图2汽油诱导期ATR红外光谱法预测值与标准方法测量值的对比图

图3汽油未洗胶质ATR红外光谱法预测值与国标方法测量值的对比图

具体实施方式

本发明的衰减全反射红外光谱结合化学计量学测定汽油氧化安定性的方法，通过采用化学计量学方法多元校正方法将评价氧化安定性的指标诱导期和胶质的数据和红外光谱进行关联，建立校正模型，然后利用未知样品近红外光谱数据和校正模型即可测定汽油诱导期。

(1)样品收集

收集具有代表性的汽油样品，组成样本集，样品个数至少为60个。

(2)参考数据测定

采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据。将此数据作为建模参考数据。

采用GB/T 8019-2008得到可以用于建模的油样胶质含量参考数据单位为毫克/每一百毫升(mg/100ml)。

(3)光谱采集

利用衰减全反射采集样品的近红外光谱，采集波数范围为4000～650cm^-1，分辨率为4cm^-1，光谱扫描次数为15次。以空气为参比。滴适量待测油样于ATR晶体上，盖上密封圈附件，采集红外光谱；反复装样4次，并保存每一次所采集的光谱，对同一油样四次测量的光谱进行计算，以所得的平均光谱作为该样品的建模光谱。

(4)模型建立

将样本随机分为校正集和验证集。采用S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理以及光谱区间选择进行光谱预处理。使用偏最小二乘法(PLS)完成线性回归，建立诱导期和胶质模型。通过样本数据进行交互验证，得到一张能够清晰反应各主因子数对性质参数预测所做贡献率的图，由该图选择较佳主因子数。模型的性能由校正样本的标准偏差(SEC)、和验证样本的标准偏差(SEP)来评价。

(5)未知样品预测

采集未知汽油样本的红外光谱，利用模型直接得出诱导期和胶质结果。通过与标准方法的重复性和再现性误差比较评价该方法的重复性和准确性。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

(1)样品收集

京津地区收集64个不同牌号(京标92#、95#汽油、石家庄93#、97#汽油)和不同时间生产的车用汽油样本。实验之前将其置于冰箱中冷藏保存。

(2)参考数据测定

采用GB/T 8018-1987标准方法测定汽油样本集的诱导期数据。将此数据作为建模参考数据。表1列出了所有汽油样本诱导期分布统计数据。

表1 所有汽油样本诱导期分布统计数据

(3)光谱采集

将样品从冰箱冷藏室中取出，在20摄氏度的室温环境下静置1.5h。利用9次衰减全反射傅立叶红外光谱仪采集样品的红外光谱，采集波数范围为4000-650cm^-1，分辨率为4cm^-1，光谱扫描次数为16次。以空气为参比。滴适量待测油样于ATR晶体上，盖上密封圈附件，采集红外光谱；反复装样4次，并保存每一次所采集的光谱，对同一油样四次测量的光谱进行计算，以所得的平均光谱作为该样品的建模光谱。

(4)模型建立

随机选择实验所测64个样本中56个样本作为校正集用以建模，其余8个作为验证集用来验证。光谱数据处理方式包括S-G一阶求导、均值中心化、平滑处理。选择3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1波数范围，采用交叉验证方法选择主因子,采用PLS算法建立校正模型，根据SEC、SEP来评价模型性能。模型统计参量见表2。

表2 PLS回归模型参数统计

(5)方法重复性和准确性验证

任选4个不同的汽油样本，采用与建模相同的光谱测量条件(每个样本反复复更换装样4次)采集红外光谱，用以上模型进行分析，统计预测结果，如表3所示。

现行GB/T 8018-1987方法中规定：将连续测试两次所得测量结果与其算术平均值作对比，二者之间的差距应小于或等于算术平均值的5％。表3说明，现有模型预测汽油诱导期的相对偏差均小于5％，满足国标重复性允差要求。

表3 红外光谱法测定汽油诱导期方法重复性统计

*Avg:均值；Std:标准偏差；Rd:相对偏差

任选8个未知汽油样本，遵循与建模相同的光谱测量条件采集红外光谱，用建立的定量模型预测其诱导期，预测值与真实值的对比如表4所示。

表4 红外光谱法测定汽油诱导期方法准确性统计

*Dev：偏差

GB/T 8018-1987中指出，不同环境及操作人员进行测试，两次测量值与其算术平均值之差应小于或等于算术平均值的10％。将红外方法表4中，红外方法预测值与标准方法测量值的相对偏差小于10％，在GB再现性允差范围内。

实施例2

(1)样品收集

从京津地区收集了80个不同牌号(京标92#、95#汽油、石家庄93#、97#汽油)和不同时间生产的车用汽油样本。实验之前将其放在冰箱冷藏室中保存。

(2)参考数据测定

采用GB/T 8019-2008对各车用汽油进行逐一测量，得到可以用于建模的油样胶质含量参考数据。表5列出了该部分实验所用所有汽油样本胶质分布统计数据。

表5 所有样本胶质含量统计

(3)光谱采集

将样品从冷藏状态置于在室温(20℃)下静置1.5h。设定扫描区间4000～650cm^-1；分辨率4cm^-1；内部扫描次数15次；以空气为参比。滴适量待测油样于ATR晶体上，盖上专用附件，采集红外光谱；对各油样的4次反复装样测量光谱进行求平均处理，所得结果定义为该油样的建模原始光谱。

(4)模型建立

通过对不同消噪预处理方法进行尝试，最后确定了同时进行平滑、均值中心化、一阶求导的光谱预处理方法案。采用汽油的吸收波段3630～2320cm^-1、1860～700cm^-1采用偏最小二乘法PLS建立定量模型。通过交互验证计算预测残差平方和PRESS确定最佳主因子数。模型建模参数及模型性能参数如表6所示。

表6 模型参数统计

(5)方法重复性与准确性验证

任选5个胶质数值已知的汽油样本，遵循与建模相同的光谱测量条件采集近红外光谱，用建立的定量模型预测其胶质，未洗胶质预测值与国标方法测量值的对比如表7所示，样本测量值的偏差均在GB再现性允差范围内。

表7 未洗胶质预测值与国标方法测量值的对比

采用衰减红外光谱与偏最小二乘法相结合的方法，建立车用汽油诱导期和未洗胶质定量模型，利用该方法测量所得结果与GB法检测结果相符，且方法的准确度满足GB允差要求，可以实现汽油诱导期和未洗胶质指标的快速准确检测，为汽油氧化安定性评价提供另一新型方法。