一种微生物燃料电池及其制备和在水质预警中的应用的制作方法

本发明涉及水质预警领域，具体涉及一种微生物燃料电池及其制备和在水质预警中的应用。

背景技术：

水质监测对于保障环境安全和人体健康都十分重要。基于生物传感器的水质预警装置(或水质监测装置)因为可以监测水体综合毒性，并反应水体中生物可获得性的毒性物质浓度而受到广泛关注。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,简称MFC)的工作依赖于阳极氧化反应及阴极还原反应，而阳极氧化反应及阴极还原反应都可以将微生物用作催化剂。基于微生物燃料电池原理的水质预警装置以生物电极作为敏感单元，并以输出的电流信号变化作为水体中毒性物质有无及浓度大小的指标，有利于连续在线预警。

现有的基于微生物燃料电池原理的水质预警装置中，均以生物阳极作为敏感单元。然而单单基于生物阳极为敏感单元的微生物燃料电池水质预警装置，其待测水体要求厌氧条件，水体中需要较高浓度的背景有机物，以维持生物阳极活性并输出稳定的电流基线。如果水体中氧浓度较高，其灵敏度会变低；如果水体中缺乏背景有机物，则需要外部添加，从而增加了运行成本，尤其是当以液体混合的形式添加有机物时，其稀释作用还会影响装置的灵敏度。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种微生物燃料电池及其制备和在水质预警中的应用，通过根据不同的水质选择以生物阴极或生物阳极作为敏感单元，能够满足不同的水质预警需要，极大的提高了微生物燃料电池的适用范围。

本发明一方面提供一种微生物燃料电池，包括：

阳极室，在所述阳极室上连通有阳极进水管道和阳极出水管道；

设置于所述阳极进水管道内的生物阳极；

相对于所述阳极室设置的阴极室，在所述阴极室上连通有阴极进水管道和阴极出水管道；

设置于所述阴极进水管道内的生物阴极；以及

设置于所述阳极室和所述阴极室之间的离子交换膜。

本申请的发明人在研究中发现，通过构造具有生物阳极和生物阴极的微生物燃料电池，可以依据水质的氧含量和有机物含量选择以生物阴极或生物阳极作为敏感单元来进行水质预警，这样就克服了现有技术中以生物阳极为敏感单元的微生物燃料电池仅能适用低氧且有机物含量高的水体的缺陷。进一步的，通过将所述生物阳极和生物阴极分别设置于阴极进水管道和阳极进水管道内，相较于将生物阳极和生物阴极设置于阳极室和阴极室内，流入的液体能够更充分地穿透流过生物阴极和生物阳极。

根据本发明，所述离子交换膜可以是阳离子交换膜或阴离子交换膜，用于分隔所述阳极室与所述阴极室。在本发明中，采用阳离子交换膜。

根据本发明，生物阳极用于为生物阴极提供电子初始来源，生物阴极用于接收电子，从而完成电路连通，无需外加电源。

根据本发明，引电材料可以通过包括捆绑或压紧的方法与生物阳极、生物阴极或电路中的其他部件相连，所述引电材料可以是较惰性的金属，优选为丝状、环片状或者螺丝状的金属钛或金。本发明中采用的引电材料为环状钛片。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述阳极进水管道与所述阳极室的侧壁或底部连通，阳极出水管道与所述阳极室的顶部连通；所述阴极进水管道与所述阴极室的侧壁或底部连通，所述阴极出水管道与所述阴极室的顶部连通。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述生物阴极以氧气、质子、硝酸盐或二氧化碳为电子受体。

根据本发明，生物阴极以氧气为电子受体时，适用于预警氧含量高且有机物含量低的水体；以质子为电子受体时，适用于预警低氧含量且有机物含量低的水体；以硝酸盐为电子受体时，适用于预警地下水或反硝化污水；以二氧化碳为电子受体时，适用于预警低氧含量且有机物含量低但无机碳源丰富的水体，如污水处理工艺中的厌氧消化过程的水体。

本发明另一方面提供一种微生物燃料电池的制备方法，包括：

提供微生物燃料电池预制体，所述微生物燃料电池预制体包括阳极室、设置于所述阳极进水管道内的阳极材料、阴极室、设置于所述阴极进水管道内的阴极材料以及设置于所述阳极室和所述阴极室之间的离子交换膜；

提供阳极混合液和阴极混合液，所述阳极混合液包括阳极液和接种液，所述阴极混合液包括阴极液和接种液；

将所述微生物燃料电池预制体的阳极材料和阴极材料电性连接，并将所述阳极混合液通入阳极进水管道，以穿透流过所述阳极材料，并将所述阴极混合液通入阴极进水管道，以穿透流过所述阴极材料，通过微生物驯化使所述阳极材料上生长厌氧型微生物膜以及使所述阴极材料上生长好氧型微生物膜，直至输出电流稳定；

其中，所述阳极液具有低氧含量和高有机物含量，所述阴极液具有高氧含量和低有机物含量。

本申请的发明人在研究中发现，使所述微生物燃料电池预制体的阳极材料和阴极材料电性连接后，将所述低氧含量和高有机物含量的阳极液通入阳极进水管道，以穿透流过所述阳极材料，通过微生物驯化过程，好氧型微生物死亡，厌氧型微生物则在阳极材料上均匀生长，形成厌氧型微生物薄膜，从而构成生物阳极；与此同时，将所述具有高氧含量和低有机物含量的阴极液通入阴极进水管道，以穿透流过所述阴极材料，通过微生物驯化过程，厌氧型微生物死亡，好氧型微生物则在阴极材料上均匀生长，形成好氧型微生物薄膜，从而构成生物阴极；当微生物驯化过程完成时，输出的电流信号趋于稳定。

通过上述方法，可以简单高效地制备微生物燃料电池，由于阴极混合液和阳极混合液可以连续穿透流过所述阴极材料和阳极材料，有利于在整个阳极材料和阴极材料中形成均匀且薄的微生物膜，优化了微生物膜的结构。并且只要将阳极进水管道入口处的阳极液切换为待测水样，就可以形成基于生物阳极为敏感单元的微生物燃料电池；另一方面，只要将阴极进水管道入口处的阴极液切换为待测水样，就可以形成基于生物阴极为敏感单元的微生物燃料电池。

根据本发明，所述阳极材料及阴极材料可以是平面或三维碳材料，包括沉积、涂抹、氧化还原等方式进行改性后的碳材料，还可以是导电性高和生物相容性好的非碳材料，优选为碳布或碳毡，更优选为厚度为3mm的碳毡。

根据本发明，阳极液可以为人工配制的污水，例如由有机物、微量元素、维生素等配置的可供微生物生存的有机混合液；也可以采用低氧含量并存在高浓度有机物的实际废水。

根据本发明，阴极液可以为人工配制的污水，例如由无机盐、微量元素、维生素等配置的可供微生物生存的无机混合液，也可以采用高氧含量并存在低浓度的有机物的实际废水。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述低氧含量为小于2mg/L，优选为0mg/L-1mg/L，所述高氧含量为2mg/L以上，优选为6mg/L-8mg/L；所述低有机物含量为小于200mg/L，优选为0mg/L-50mg/L，所述高有机物含量为200mg/L以上，优选为500mg/L-1500mg/L。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述接种液为能够持续正常产电的微生物燃料电池的阳极混合液和阴极混合液的混合溶液，例如运行半年并正常产电的微生物燃料电池的阳极混合液和阴极混合液的混合溶液。此外，也可以直接使用筛选好的好氧型微生物和厌氧型微生物分别作为阴极接种液和阳极接种液，缩短微生物驯化的时间，进而缩短电池的制备时间。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述接种液的接种量优选为基于所述阳极室中阳极混合液的总体积或所述阴极室中阴极混合液的总体积的5-15％。

在本发明的另一个优选的实施方式中，所述阳极混合液流过所述阳极材料的流速为0.1mL/min-10mL/min；所述阴极混合液流过所述阴极材料的流速为0.1mL/min-10mL/min。

根据本发明，上述流速范围有利于避免因流速太低造成水力湍动较小，使传质受限造成装置的响应时间较长且灵敏度不高的问题；且可以避免因流速过高，水流剪切力过大不利于微生物分别在阳极材料和阴极材料上附着，从而使装置的启动时间较长的问题。

本发明再一方面提供一种水质预警装置，包括：根据上述的微生物燃料电池以及电信号记录装置。

根据本发明，所述水质预警装置的工作原理如下：有机物在生物阳极的微生物作用下发生氧化反应产生电子，并传递至生物阳极，通过外电路达到生物阴极，生物阴极的电子受体获得该电子，从而形成电流同时实现电子受体的还原过程。当将待测水样通入阳极进水管道或阴极进水管道进行预警时，水样中毒性物质的突然出现或有机物含量的变化均会分别影响生物阳极或生物阴极的活性，导致电流信号的增强或减弱，从而能够实现水质预警的目的。

本申请的发明人在研究中发现，由于采用了生物阳极和生物阴极均可以作为敏感单元的微生物燃料电池，作为水质预警装置的预警单元，能够拓宽待测水体的适用范围，克服了传统水质预警装置仅能够以生物阳极为敏感单元预警氧含量低且有机物含量高的水体的缺陷。

另一方面，由于毒性物质对生物阳极和生物阴极的影响均是使电流信号减弱，有机物对生物阳极的影响是使电流信号增强，对生物阴极的影响是使电流信号减弱。当水体中含有抑制阳极微生物催化阳极氧化反应的活性的毒性物质(如农药，重金属、甲醛等)时，输出的电流信号减小，而当水体中的有机物同时增多时，会造成输出的电流信号增强，两者正负抵消，导致电信号无变化甚至增加，不能有效实现预警。而有机物和毒性物质对生物阴极均为抑制作用，在上述情况下，仍能维持准确的预警。

根据本发明，所述电信号记录装置用于记录电流信号大小，具体地，可通过测定电阻两端的电压或者直接测定电流来实现。所述电信号记录装置具体地可列举为电化学工作站、灯泡等用电器、万用表等电信号数据采集系统等。优选地，使用电化学工作站作为所述电信号记录装置，除了能够记录电池产生的电流信号大小外，还能够作为外加电源施加电压，以增强电流信号，从而提高水质预警装置的敏感度。

根据本发明，所述水质预警装置还包括曝气设备及水泵。所述曝气设备用于向阴极室提供氧气作为电子受体；所述水泵用于分别向阳极室和阴极室以恒定的流速泵入电极液或待测水样。

本发明再一方面提供一种上述水质预警装置进行水质预警的方法，包括：使所述微生物燃料电池的生物阳极和生物阴极通过所述电信号记录装置电性连接，通过电信号记录装置的电信号变化进行预警，

当待测水样具有低氧含量和高有机物含量，以所述微生物燃料电池的生物阳极为敏感单元进行水质预警；

当待测水样具有高氧含量和低有机物含量，以所述微生物燃料电池的生物阴极为敏感单元进行水质预警。

在本发明的一个优选的实施方式中，在以所述微生物燃料电池的生物阳极为敏感单元进行水质预警时，将待测水样通入所述阳极进水管道，以穿透流过所述生物阳极；在以所述微生物燃料电池的生物阴极为敏感单元进行水质预警时，将待测水样通入所述阴极进水管道，以穿透流过所述生物阴极。

在以所述微生物燃料电池的生物阳极为敏感单元进行水质预警时，将阳极混合液替换为待测水样，并引入阳极进水管道中，形成稳定电流后，若待测水样中的有机物含量变高，有机物释放的电子变多，电流信号增强，可实现水质预警的目的。在以所述微生物燃料电池的生物阴极为敏感单元进行水质预警时，将阴极混合液替换为待测水样，并引入阴极进水管道中，形成稳定电流后，若阴极室中的有机物含量变高，成为生物阴极的电子受体的另一个电子来源，使电子受体从生物阴极获得电子的能力降低，电流信号减弱，也可实现水质预警的目的。

附图说明

图1为本发明的一个具体实施方式中微生物燃料电池的结构示意图。

图2为本发明的一个具体实施方式中使用水质预警装置进行水质预警的原理示意图。

图3为本发明的一个具体实施方式中使用水质预警装置，以生物阴极为敏感单元进行水质预警的输出电流的变化情况示意图。

图4为本发明的一个具体实施方式中使用水质预警装置，以生物阳极为敏感单元进行水质预警的输出电流的变化情况示意图。

图5为本发明的一个具体实施方式中使用水质预警装置，以生物阴极为敏感单元预警含有毒性物质的待测水样的输出电流的变化情况示意图。

图6为本发明的一个具体实施方式中使用水质预警装置，以生物阳极为敏感单元预警含有毒性物质的待测水样的输出电流的变化情况示意图。

附图标记说明：1-微生物燃料电池；2-生物阳极；3-生物阴极；4-离子交换膜；5-阳极进水管道；6-阴极进水管道；7-阳极出水管道；8-阴极出水管道；9-电化学工作站；10-阳极室；11-阴极室；12-曝气设备。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进行进一步的描述，应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。

实施例1

在本实施例中，结合图1，对本发明的一个具体实施方式中的微生物燃料电池1的结构进行说明。如图1所示的一种微生物燃料电池1，其包括：

阳极室10，在所述阳极室10上连通有阳极进水管道5和阳极出水管道7；

设置于所述阳极进水管道5内的生物阳极2；

阴极室11，在所述阴极室11上连通有阴极进水管道6和阴极出水管道8；

设置于所述阴极进水管道6内的生物阴极3；

以及设置于所述阳极室10和所述阴极室11之间的阳离子交换膜4。

实施例2

在本实施例中，结合图2，对本发明的一个具体实施方式中的微生物燃料电池1的制备方法进行说明。

提供微生物燃料电池预制体：包括阳极室10、设置于所述阳极进水管道5内的阳极材料、阴极室11、设置于所述阴极进水管道6内的阴极材料以及设置于所述阳极室10和所述阴极室11之间的离子交换膜4。使用的阳极材料和阴极材料均采用3mm厚的碳毡，阳离子交换膜为离子交换膜4。

提供阳极液(向1000mL的去离子水中添加0.82g NaAc，0.125g NH₄Cl，0.13g KCl，0.332g NaH₂PO₄·2H₂O，1.032g Na₂HPO₄·12H₂O，12.5ml微量金属元素溶液(组成见表1)以及5ml维生素溶液(组成见表2)的混合液)、阴极液(1000mL的去离子水中添加1.0g NaHCO₃，0.125g NH₄Cl，0.332g NaH₂PO₄·2H₂O，0.13g KCl，1.032g Na₂HPO₄·12H₂O，12.5ml微量金属元素溶液以及5ml维生素溶液的混合液)以及一接种液(运行半年并正常产电的MFC阳极混合液和阴极混合液的混合溶液)。其中，阳极液中的有机物含量COD为700mg/L，氧含量为0.5mg/L；阴极液中的有机物含量COD为20mg/L，氧含量为8mg/L。将该接种液分别加入到阳极液和阴极液中，得到阴极混合液和阳极混合液，接种量为阳极混合液或阴极混合液的10％(V/V)。

通过捆绑环状钛片的引电材料的方法，使所述微生物燃料电池预制体的阳极材料和阴极材料电性连接。将所述阳极混合液通入阳极进水管道5，使阴极混合液以6mL/min穿透流过所述阴极材料，并使阳极混合液以6mL/min穿透流过所述阳极材料，通过微生物驯化使所述阳极材料上生长厌氧型微生物膜以及使所述阴极材料上生长好氧型微生物膜，待输出电流信号稳定时说明微生物膜驯化完成，即得到本实施例中的微生物燃料电池1。

表1微量金属元素溶液配制

表2微生素溶液配制

实施例3

在本实施例中，结合图2，对本发明的一个具体实施方式中的微生物燃料电池1的制备方法进行说明。本实施例提供一水质预警装置，其由包括实施例1中提供的一微生物燃料电池1、一电化学工作站9和一曝气设备12构成。由图2所示，微生物燃料电池1的生物阳极2和生物阴极3通过电化学工作站9电性连接，有机物在生物阳极2的微生物作用下发生氧化反应产生电子，并传递至生物阳极2，通过外电路达到生物阴极3，生物阴极3配备有曝气设备12，用于提供向生物阴极3提供氧气作为电子受体，获得该电子，从而形成电流同时实现电子受体的还原过程。此外，水质预警装置还包括水泵；水泵用于分别向阳极室10和阴极室11以恒定的流速泵入待测水样。当将待测水样通入阳极进水管道5或阴极进水管道6进行预警时，水样中有机物含量的变化会导致电流信号的增强或减弱，从而能够实现水质预警的目的。

实施例4

图3为本实施例提供的一以生物阴极为敏感单元进行水质预警时输出电流的变化情况示意图。具体地，将电池电流稳定的时刻记为初始时刻，依次在初始时刻后0.2h,1h,1.8h时向阴极混合液中人工添加0.0005％(V/V％，以阴极室中阴极混合液的总体积为100％计)的甲醛(毒性物质，可简写为毒物)、0.001％体积比的甲醛和0.0025％体积比的甲醛，并记录输出电流的变化情况。从图3可以看出，在未加入甲醛时，输出电流比较稳定。当加入0.0005-0.0025％体积比的甲醛后，电流下降非常快，并随着甲醛浓度的增加，下降幅度增加。本实施例的水质预警装置对甲醛有较高的响应，当毒性物质去除后，装置性能可在短时间内恢复，当用生物阴极作为敏感单元时，可以作为氧含量高且无有机物的水体的连续在线预警，且灵敏度高于传统基于生物阳极的水质预警装置。

实施例5

图4为本实施例提供的一以生物阳极为敏感单元进行水质预警时输出电流的变化情况示意图。具体地，将电池电流稳定的时刻记为初始时刻，依次在初始时刻后0.5h,1.2h,2.8h时向阳极混合液中人工添加0.005％(V/V％，以阳极室中阳极混合液的总体积为100％计)的甲醛、0.01％体积比的甲醛和0.02％体积比的甲醛，并记录输出电流的变化情况。从图4可以看出，在未加入甲醛时，输出电流比较稳定。加入0.005-0.02％体积比的甲醛后，电流下降非常快，并随着甲醛浓度的增加，下降幅度增加。说明本实施例的水质预警装置对甲醛有较高的响应，当毒性物质去除后，装置性能可在短时间内恢复，当用生物阳极作为敏感单元时，可以实现厌氧富含有机物水体的连续在线预警。当以生物阳极为敏感单元水质预警装置待测水体要求厌氧且有机物充足，且装置灵敏度低于基于生物阴极为敏感单元的水质预警装置。

实施例6

图5为本实施例提供的一以生物阴极为敏感单元进行水质预警时输出电流的变化情况示意图。具体地，将电池电流稳定的时刻记为初始时刻，在初始时刻后0.2h时向阴极混合液中人工添加0.0005％(V/V％，以阴极室中阴极混合液的总体积为100％计)的甲醛，在初始时刻后0.9h时向阴极混合液中人工添加0.0005％的甲醛和0.2mM(0.0164g/L)的乙酸(有机物)，并记录输出电流的变化情况。可以发现由于甲醛及乙酸对生物阴极均为抑制作用，装置的信号输出在有机物和毒性物质同时增加时会下降，此种情况由于有机物和毒性物质均对生物阴极均有抑制作用，保证了装置正常工作。

实施例7

图6为本实施例提供的一以生物阳极为敏感单元进行水质预警时输出电流的变化情况示意图。具体地，将电池电流稳定的时刻记为初始时刻，在初始时刻后0.2h时向阴极混合液中人工添加0.0005％(V/V％，以阴极室中阴极混合液的总体积为100％计)的甲醛和5mM的乙酸，在初始时刻后1h时向阴极混合液中人工添加0.0005％的甲醛和0.3mM的乙酸，在初始时刻后1.6h时向阴极混合液中人工添加0.0005％的甲醛和10mM的乙酸，并记录输出电流的变化情况。可以发现由于甲醛及乙酸对生物阴极为正负抵消作用，向待测水体中同时增加有机物和毒性物质时的电信号变化，由于有机物和毒性物质对生物阳极可产生正负抵消作用，电信号无反应，甚至增加，预警失败。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。