荧光X射线分析装置的制作方法

相关申请

本发明要求申请日为2015年8月28日、申请号为jp特愿2015—169543号申请的优先权，通过参照其整体，将其作为构成本申请的一部分的内容而进行引用。

本发明涉及测定对试样照射一次x射线而产生的二次x射线的强度的扫描型的荧光x射线分析装置。

背景技术：

过去，具有扫描型的x射线分析装置，在该扫描型的x射线分析装置中，对试样照射一次x射线，测定由试样而产生的荧光x射线等的二次x射线的强度，根据该测定强度，对比如试样的元素的含有率进行定量分析。在这样的装置中，包括与分析对象试样相对应的标准试样，作为定量分析条件，预先设定分析对象试样中的分析对象元素以及标准试样中的试样组成元素及其含有率(化学分析值)，测定标准试样，制作校准线，进行分析对象试样的定量分析。

具有下述的荧光x射线分析装置，在该荧光x射线分析装置中，与定量分析条件的设定有关，包括品种存储机构、半定量分析机构、品种判断机构和定量分析机构，由此，针对试样，自动地进行基于半定量分析结果的试样的品种的判断、与该判断的品种相对应的适合的分析条件下的定量分析(参照专利文献1)。另外，具有在计算用于对校准线进行补偿的理论矩阵补偿系数时，相对试样而设定适合的补偿模型的荧光x射线分析装置(参照专利文献2)。按照这样的装置，由于对应于试样的品种，自动地选择定量分析条件，故即使在非熟练的操作人员的情况下，仍可进行正确的分析。

已有技术文献

专利文献

专利文献1：jp特开2002—340822号文献

专利文献2：jp特开2013—205080号文献

技术实现要素：

发明要解决的课题

但是，于标准试样中包含含有率不清楚的元素，另外因包含该元素，分析对象元素的分析受到影响，产生误差，在这样的场合，即使在采用上述那样的荧光x射线分析装置的情况下，在预先设定与试样的品种相对应的定量分析条件时仍没有考虑于标准试样中包含含有率不清楚的元素，由此，无法对分析对象元素进行正确的分析。

本发明是针对这样的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种扫描型的荧光x射线分析装置，其中，即使在于标准试样中包含含有率不清楚的元素的情况下，仍针对定量分析条件而自动地进行分析对象元素的适合的追加，可进行正确的分析。

用于解决课题的技术方案

为了实现上述目的，本发明涉及一种扫描型的荧光x射线分析装置，该荧光x射线分析装置测定对试样照射一次x射线而产生的二次x射线的强度，该荧光x射线分析装置包括：多个标准试样，该多个标准试样用于形成与分析对象试样相对应的校准线；定量分析条件设定机构，该定量分析条件设定机构预先设定分析对象试样的分析对象元素、以及标准试样的试样组成元素及其含有率作为定量分析条件。

另外，上述定量分析条件设定机构进行下述操作，针对标准试样进行定性分析、以及作为基于定性分析结果的定量分析的半定量分析，将预先设定的试样组成元素以外的元素作为新检测元素而检测，针对新检测元素和预先设定的试样组成元素，通过基本参数法(也称为“fp法”)计算与荧光x射线的吸收激励有关的理论矩阵补偿系数，根据该理论矩阵补偿系数、新检测元素的半定量分析值和预先设定的试样组成元素的含有率，将新检测元素的荧光x射线的吸收激励相对分析对象元素的分析值的影响度作为吸收激励影响度而计算，将其与相应的规定的基准值进行比较。

此外，上述定量分析条件设定机构从预先存储的重叠补偿表格中调用新检测元素的干扰线相对分析对象元素的分析线的重叠补偿系数，根据该重叠补偿系数、新检测元素的半定量分析值和预先设定的试样组成元素的含有率，将新检测元素的干扰线相对分析对象元素的分析线的重叠影响度作为重叠影响度而计算，将其与相应的规定的基准值进行比较，在上述吸收激励影响度和上述重叠影响度中的至少一者大于相应的规定的基准值的场合，作为定量分析条件，将该新检测元素作为分析对象试样的分析对象元素而追加。

按照本发明的荧光x射线分析装置，包括定量分析条件设定机构，该定量分析条件设定机构根据标准试样的定性分析结果和半定量分析结果，针对预先设定的试样组成元素以外的新检测元素，根据荧光x射线相对分析对象元素的分析值的吸收激励影响度、与干扰线相对分析对象元素的分析线的重叠影响度，判断是否应对作为分析对象元素而追加，故即使在于标准试样中包含含有率不清楚的元素的情况下，仍针对定量分析条件而自动地进行分析对象元素的适合的追加，可进行正确的分析。

在本发明的荧光x射线分析装置中，最好，上述定量分析设定机构在新检测元素的半定量分析值大于规定的含有率的场合，作为定量分析条件，不将该新检测元素作为分析对象试样的分析对象元素而追加，而是作为剩余元素而设定。在标准试样为比如钢铁的场合，作为主成分的铁应作为剩余元素，而不应作为分析对象元素的元素，但是由于该铁能作为新检测元素而检测，但是通过该优选的方案，将这样的新检测元素不根据半定量分析值，作为分析对象试样中的分析对象元素而追加，而是作为剩余元素而设定。

在本发明的荧光x射线分析装置中，最好，上述定量分析条件设定机构针对作为分析对象试样中的分析对象元素而追加的新检测元素，设定采用预先存储的装置灵敏度常数的基本参数法的定量运算条件作为定量分析条件。作为针对作为分析对象试样中的分析对象元素而追加的新检测元素的定量运算方法，还包括设定作为标准试样中的已追加的分析对象元素的含有率的半定量分析值的校准线法，但是，在基于使测角器扫描而测定的x射线强度的半定量分析值的精度仍有些问题，然而，按照其优选的方案，由于适用采用预先存储的装置灵敏度常数的基本参数法，采用基于固定测角器而测定的x射线强度的更高精度的定量分析值，故可从整体上进行更加正确的分析。

权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少2个结构中的任意的组合均包含在本发明中。特别是，权利要求书中的各项权利要求的2个以上的任意的组合也包含在本发明中。

附图说明

根据参照附图的下面的优选的实施形式的说明，会更清楚地理解本发明。但是，实施形式和附图用于单纯的图示和说明，不应用于确定本发明的范围。本发明的范围由权利要求书确定。在附图中，多个附图中的同一部件标号表示同一部分。

图1为表示本发明的一个实施方式的荧光x射线分析装置的概况图；

图2为表示该荧光x射线分析装置的动作的流程图。

具体实施方式

下面参照附图，对本发明的一个实施方式的装置进行说明。像图1所示的那样，该装置为扫描型的荧光x射线分析装置，该荧光x射线分析装置测定对试样1、14照射一次x射线3而产生的二次x射线5的强度，该荧光x射线分析装置包括：装载试样1、14的试样台2；对试样1、14照射一次x射线3的x射线管等的x射线源4；分光元件6，该分光元件6对从试样1、14而产生的荧光x射线等的二次x射线5进行分光；检测器8，在该检测器8中，射入通过该分光元件6而分光的二次x射线7，该检测器8检测其强度。检测器8的输出经由在图中没有示出的放大器、波高分析器、计数机构等，输入到控制装置整体的控制机构11中。

该装置为波长分散型，并且扫描型的荧光x射线分析装置，包括连动机构10，即所谓的测角器，其按照射入检测器8中的二次x射线7的波长变化的方式，使分光元件6和检测器8连动。如果二次x射线5以某入射角θ而射入分光元件6中，则该二次x射线5的延长线9与通过分光元件6而分光(衍射)的二次x射线7成入射角θ的2倍的分光角2θ，但连动机构10一边改变通过使分光角2θ变化而分光的二次x射线7的波长，一边以该已分光的二次x射线7射入检测器8中的方式，以与通过表面的中心的纸面相垂直的轴o为中心而使分光元件6旋转，以其旋转角的2倍，以轴o为中心而沿圆12使检测器8旋转。分光角2θ的值(2θ角度)从连动机构10输入到控制机构11中。

本装置包括用于制作与分析对象试样1相对应的校准线的组成不同的多个标准试样14，并且作为定量分析条件，预先将设定分析对象试样1中的分析对象元素和各标准试样14中的试样组成元素及其含有率的定量分析条件设定机构13作为控制机构11的一部分而设置。另外，将分析对象试样1和标准试样14统称为试样1、14。

定量分析条件设定机构13针对各标准试样14，进行定量分析和作为基于定量分析结构的定量分析的半定量分析，将预先设定的试样组成元素以外的元素作为新检测元素而检测。在这里，定性分析指在规定的标准的分析条件下，在宽的波长范围内，测定二次x射线5的强度，获得频谱，进行峰值的定性分析的分析。比如，使测角器10扫描，进行从f到u的全部元素的频谱测定，进行根据已测定的频谱而检测的峰值的定性分析。半定量分析指根据通过定性分析而测定的x射线强度，对各元素的含有率进行定量处理的分析。定量分析指根据固定测角器10而测定的x射线强度，采用与分析对象试样1相对应的校准线，或通过采用预先存储的装置灵敏度常数的基本参数法，对各元素的含有率进行定量处理的分析。

另外，定量分析条件设定机构13针对新检测元素和预先设定的试样组成元素，通过基本参数法，计算与荧光x射线的吸收激励有关的理论矩阵补偿系数，根据该理论矩阵补偿系数，新检测元素的半定量分析值和预先设定的试样组成元素的含有率，将新检测元素的荧光x射线的吸收激励相对分析对象元素的分析值的影响度作为吸收激励影响度而计算，将其与相应的规定的基准值进行比较。

再有，定量分析条件设定机构13从预先存储的重叠补偿表格中，调用新检测元素的干扰线相对分析对象元素的分析线的重叠补偿系数，根据该重叠补偿系数、新检测元素的半定量分析值和预先设定的试样组成元素的含有率，将新检测元素的干扰线相对分析对象元素的分析线的重叠的影响度作为重叠影响度而计算，将其与相应的规定的基准值进行比较。

此外，定量分析条件设定机构13在上述吸收激励影响度和上述重叠影响度中的至少一者大于相应的规定的基准值的场合，作为定量分析条件，将该新检测元素作为分析对象试样1中的分析对象元素而追加。

还有，虽然对于本发明的荧光x射线分析装置不是必需的，但是，在本实施方式的荧光x射线分析装置中，定量分析条件设定机构13在新检测元素的半定量分析值大于规定的含有率的场合，作为定量分析条件，不将该新检测元素作为分析对象试样1中的分析对象元素而追加，而是作为剩余元素而设定。

此外，虽然对于本发明的荧光x射线分析装置不是必需的，但是在本实施方式的荧光x射线分析装置中，定量分析条件设定机构13针对作为分析对象试样1中的分析对象元素而追加的新检测元素，作为定量分析条件，设定采用预先存储的装置灵敏度常数的基本参数法的定量运算条件。

本实施方式的荧光x射线分析装置所具有的定量分析条件设定机构13具体来说，像图2的流程图所示的那样而进行动作。另外，在图2中，将“yes(是)”简称为“y”，将“no(否)”简称为“n”。另外，在定量分析条件设定机构13中，作为定量分析条件，预先设定分析对象试样1中的分析对象元素、各标准试样14中的试样组成元素(包含分析对象试样1中的分析对象元素)及其含有率、作为针对各具有可能性的分析线和干扰线的组合而求出的理论强度的重叠的补偿系数的表的重叠补偿表格、根据针对代表性的元素而测定纯物质等的测定强度和fp法的理论强度的比而求出的装置灵敏度常数的数据库(library)的灵敏度数据库等。

首先，在步骤s1，针对各标准试样14进行定性分析和作为基于定性分析结果的定量分析的半定量分析。接着，在步骤s2，如果在半定量分析结果中没有检测到预先设定的试样组成元素以外的元素，则结束动作，如果检测到，则将单个或多个元素作为新检测元素，进行步骤s3。

然后，在步骤s3，判断新检测元素中的最大含有率的元素的半定量分析值是否大于规定的含有率(比如，50％)。其为最大含有率的新检测元素是否为主成分的判断。在最大含有率的半定量分析值在规定的含有率以下的场合，进行后述的步骤s6，在最大含有率的半定量分析值在大于规定的含有率的场合，进行步骤s4。接着，在步骤s4，作为定量分析条件，不将该新检测元素作为分析对象试样1中的分析对象元素而追加，而是作为剩余元素而设定。

在标准试样14为比如钢铁的场合，作为主成分的铁为应作为剩余元素，而无法作为分析对象元素的元素，但是由于该铁在步骤s2中，能作为新检测元素而检测到，故通过步骤s3、s4，不根据半定量分析值，将这样的新检测元素作为分析对象试样1中的分析对象元素而追加，而是将其作为剩余元素。

接着，在步骤s5，确认于步骤s4作为残留元素而设定的新检测元素以外，确认是否还具有新检测元素，如果没有，则结束动作，如果有，则进行步骤s6。然后，在步骤s6，针对新检测元素k和预先设定的试样组成元素i、j，通过基本参数法，计算与荧光x射线的吸收激励有关的理论矩阵补偿系数αik、αij，根据该理论矩阵补偿系数αik、αij、新检测元素k的半定量分析值wk和预先设定的试样组成元素i、j的含有率wi、wj，将新检测元素k的荧光x射线的吸收激励相对分析对象元素i的分析值的影响度通过下述式(1)而作为吸收激励影响度δwi/wi而计算。

δwi/wi＝αikwk/(1+∑αijwj)……(1)

另外，在该计算中，于试样组成元素j中，还包括全部的新检测元素k，针对新检测元素i、j的含有率wi、wj(包括新检测元素k的半定量分析值wk)，基本上采用多个标准试样14的含有率、半定量分析值的平均值，但是，对于针对式(1)的吸收激励影响度δwi/wi而构成判断的对象的新检测元素k的半定量分析值wk，采用多个标准试样14的最大值，对于其以外的试样组成元素i、j的含有率wi、wj(不构成判断的对象的新检测元素k的半定量分析值wk)，按照采用最大值的半定量分析值wk的合计含有率为100％(质量％，在下面相同)的方式进行调整。

然后，在步骤s7，针每个分析对象元素i而计算的吸收激励影响度δwi/wi，即使为1个，仍大于相应的规定的基准值的场合，对于构成判断对象的新检测元素k，具有影响。在这里，与吸收激励影响度相对应的规定的基准值在比如大于多个标准试样14的分析对象元素i的平均含有率大于0.1％的场合，为0.005，在0.1％以下的场合，为0.02。

接着，在步骤s8，在于步骤s7具有影响时，进行后述的步骤s11，在于步骤s7没有影响时，进行步骤s9。然后，在步骤s9，从预先存储的重叠补偿表格中，调用新检测元素k的干扰线相对分析对象元素i的分析线的重叠补偿系数³γik，根据该重叠补偿系数³γik，新检测元素k的干扰线的理论强度^tik和分析对象元素i的分析线的理论强度^tii，将新检测元素k的干扰线相对分析对象元素i的分析线的重叠影响度作为下述式(2)的重叠影响度³γik^tik/^tii而计算。

³γik^tik/^tii……(2)

在这里，分析对象元素i的分析线的理论强度^tii、新检测元素k的干扰线的理论强度^tik根据与在步骤s6所采用的场合相同的新检测元素k的半定量分析值wk和预先设定的试样组成元素i、j的含有率wi、wj，通过fp法而计算。

然后，在步骤s10，在针对各分析对象元素i而计算的重叠影响度³γik^tik/^tii，即使为1个，仍大于相对应的规定的基准值的场合，对于构成判断的对象的新检测元素k，具有影响。在这里，与重叠影响度相对应的规定的基准值与比如和步骤s7的吸收激励影响度δwi/wi相对应的规定的基准值相同，在多个标准试样14的分析对象元素i的平均含有率大于0.1％的场合，为0.005，在0.1％以下的场合，为0.02。

接着，在步骤s11，确认是否残留未判断的新检测元素k，如果残留，则返回到步骤s6，如果没有残留，则进行步骤s12。接着，在步骤s12，作为定量分析条件，将具有影响的新检测元素k作为分析对象试样1中的分析对象元素i而追加，结束动作。

另外，在针对作为分析对象元素i而追加的新检测元素k，没有就标准试样14而设定已知的含有率(化学分析值)时，作为分析对象试样1的定量运算方法，还包括作为标准试样14中的已追加的分析对象元素i的含有率，设定在步骤s1中求出的该元素(新元素检测元素k)的半定量分析值wk的校准线法，基于使测角器10扫描而进行测定的x射线强度的半定量分析值wk的精度还不够充分。

于是，在本实施方式的荧光x射线分析装置中，定量分析条件设定机构13在步骤s12，在具有影响的新检测元素k作为分析对象试样1的分析对象元素i而追加时，针对该新的分析对象元素i，作为定量分析条件，设定下述那样的采用预先存储的装置灵敏度常数ki的基本参数法的定量运算条件。在该定量运算中，首先，通过下述式(3)，采用从预先设定的灵敏度数据库(library)而调用的装置灵敏度常数ki，将固定测角器10而测定的x射线强度imi换算为理论强度等级(scale)，得到换算测定强度^timi。

^timi＝kiimi……(3)

另外，在适合的收敛条件下进行下述式(4)和(5)的反复计算(逐次近似计算)。在这里，^tiip表示分析对象元素i为100％的纯物质的理论强度，wi(0)表示初始含有率，wi(n)表示第n次的含有率，^tiin表示根据各元素的第n次的含有率的组成而计算的分析对象元素i的理论强度，wi(n+1)表示第n+一次的含有率，即，定量分析值。

wi(0)＝100×^timi/^tiip……(4)

wi(n+1)＝wi(n)×^timi/^tiin……(5)

另外，与式(4)和(5)的反复计算同时地，针对原本在定量分析条件中设定的分析对象元素i，进行校准线法的下述式(6)和(7)的反复计算。在这里，a、b表示校准线常数，αj表示理论矩阵补偿系数。其中，在式(4)～(7)中，省略重叠补偿项。另外，在式(5)的反复计算中，作为计算理论强度^tiin用的组成的一部分，针对原本在定量分析条件中设定的分析对象元素i，采用式(7)的第n次的含有率wi(n)，另一方面，在式(7)的反复计算中，作为加补偿差分的含有率wj(n)，针对已追加的新的分析对象元素i，采用式(5)的第n次的含有率wi(n)。

wi(0)＝aimi+b……(6)

wi(n+1)＝(aimi+b)(1+∑αjwj(n))……(7)

按照该技术方案，由于针对已追加的新的分析对象元素i，采用预先存储的装置灵敏度常数ki的基本参数法，采用根据固定测角器10而测定的x射线强度imi的精度更高的定量分析值(wi(n+1))，故可进行整体的更正确的分析。

像以上那样，按照本实施方式的荧光x射线分析装置，由于包括定量分析条件设定机构13，该定量分析条件设定机构13根据标准试样14的定性分析结果和半定量分析结果，针对预先设定的试样组成元素以外的新检测元素k，根据荧光x射线相对分析对象元素i的分析值的吸收激励影响度δwi/wi、与干扰线相对分析对象元素i的分析值的重叠影响度³γik^tik/^tii，判断是否作为分析对象元素i而应当追加，故即使在标准试样(14)中包含含有率不清楚的元素的情况下，仍可在定量分析条件下自动进行分析对象元素i的适合的追加，可进行正确的分析。

如上面所述，在参照附图的同时，对优选的实施形式进行了说明，但是，如果是本领域的技术人员，在观看本说明书后，会在显然的范围内，容易想到各种变更和修正方式。于是，这样的变更和修正方式应解释为属于根据权利要求书确定的本发明的范围内的方式。

标号的说明：

标号1表示分析对象试样；

标号3表示一次x射线；

标号5表示二次x射线；

标号13表示定量分析条件设定机构；

标号14表示标准试样。