通过紫外可见光谱法表征原油的制作方法

相关申请本申请要求2015年1月5日提交的美国临时专利申请第62/099,669号的权益，在此通过引用引入其公开。发明领域本发明涉及通过紫外可见光谱评价原油及其级分的样品的方法和工艺。
背景技术：
：原油来源于埋藏在连续的泥土层下并且在大致0.15-5亿年前淤塞的水生(主要是海洋)生物体和/或陆生植物的分解和转化。它们本质上是数千种不同的烃的非常复杂的混合物。取决于来源，原油主要包含各种份额的直链和支链的链烷烃、环烷烃和环烷族、芳族和多核芳族烃。这些烃取决于分子中的碳原子的数量和排布，可以在通常的温度和压力条件下为气态、液态或固态。原油从一个地理区域到另一个地理区域并且从一个油田至另一个油田在它们的物理和化学性质方面宽范围地变化。通常根据原油所包含的烃的特性将原油分类成三组：链烷烃族、环烷族、沥青质以及它们的混合物。区别是由于各种分子类型和尺寸的不同份额。一种原油可以大部分包含链烷烃，另一种大部分包含环烷烃。无论是链烷烃族还是环烷族，一种可以包含大量较轻质的烃并且是流动的或包含溶解的气体；另一种可以主要由较重质的烃组成并且是高粘度的，具有很少或不具有溶解的气体。原油还可以包括影响原油级分精炼厂加工的量的含有硫、氮、镍、钒或其它元素的杂原子。轻质原油或冷凝物可以包含低至0.01w％的浓度的硫；相比之下，重质原油可以包含多达5-6w％的浓度的硫。类似地，原油的氮含量可以在0.001-1.0w％的范围。原油的特性一定程度上支配可以由其制造的产品的特性和它们对于特殊应用的适合性。环烷族原油将更适合于生产沥青质沥青，链烷烃族原油则更适合于生产蜡。环烷族原油(甚至芳族原油更是如此)将会生成具有对温度敏感的粘度的润滑油。然而，采用现代精炼方法，在将各种原油用于生产许多期望类型的产品中存在更大的灵活性。当在井中产出时，原油通常伴有可变的量的净气和酸气，以及具有高总溶解固体(tds)的地层盐水。通常在从井中产出原油之后不久将其稳定化和脱盐。原油分析是出于基准目的确定原油特性的传统方法。使原油经受真实沸点(tbp)蒸馏和分馏，以提供不同沸点的级分。使用美国标准试验协会(astm)方法d2892进行原油蒸馏。在表1中给出常规级分和它们的正常沸点。表1级分沸点，℃甲烷-161.5乙烷-88.6丙烷-42.1丁烷-6.0轻质石脑油36–90中间石脑油90–160重质石脑油160–205轻质瓦斯油205–260中间瓦斯油260–315重质瓦斯油315–370轻质真空瓦斯油370–430中间真空瓦斯油430–480重质真空瓦斯油480–565真空渣油565+当适用时，则在粗分析加工计算期间测定这些原油级分的产率、组成、物理和指标性质。在表2中给出原油分析中获得的典型的组成和性质信息。表2性质单位性质类型级分产率，重量和体积％w％产率全部api比重°物理全部在38℃的动态粘度°物理在>250℃沸腾的级分在20℃的折射率无单位物理在<400℃沸腾的级分硫w％组成全部硫醇，硫，w％w％组成在<250℃沸腾的级分镍ppmw组成在>400℃沸腾的级分氮ppmw组成全部闪点，coc℃指标全部浊点℃指标在>250℃沸腾的级分倾点，(上部)℃指标在>250℃沸腾的级分凝固点℃指标在>250℃沸腾的级分微残碳w％指标在>300℃沸腾的级分发烟点，mmmm指标在150-250之间沸腾的级分辛烷值无单位指标在<250℃沸腾的级分十六烷值无单位指标在150-400之间沸腾的级分苯胺点℃指标在<520℃沸腾的级分由于有关的蒸馏馏分的数量和分析的数量，原油分析加工是昂贵且耗时的。在典型的精炼厂中，首先将原油常压蒸馏塔中分馏以分离酸气和轻质烃(包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)和硫化氢、石脑油(36°–180℃)、煤油(180°–240℃)、瓦斯油(240°–370℃)和常压渣油(>370℃)。取决于精炼厂的构造，将来自常压蒸馏塔的常压渣油用作燃料油或送至真空蒸馏单元。从真空蒸馏获得的主产物是包括在370°–520℃范围内沸腾的烃的真空瓦斯油，和包括在高于520℃沸腾的烃的真空渣油。粗分析数据有助于精炼者理解原油级分的一般组成和性质，从而可以在适当的精炼单元中更高效地和有效地加工级分。在有机化学领域，处理分子内电子跃迁的uv-可见光谱法传统上提供关于在uv区域(200nm-400nm)内强烈吸收的芳族和杂芳族化合物的独特信息。尽管如此并且由于原油的复杂分子特性，这些油的uv-可见光谱经常被描述为无特征的轮廓差的光谱。有助于从全原油的分析更好地理解原油组成和性质的新的快速和直接的方法将使生产者、营销者、精炼者和/或其它原油使用者节约大量花费、努力和时间。因此，存在对用于确定来自不同来源的原油级分性质和基于原油的沸点特性和/或性质将原油级分分类的改进的系统和方法的需求。发明简述提供了用于为原油样品的一个或多个给定蒸馏物重量百分比指定一个或多个蒸馏温度的系统和方法，可以将其用于产生模拟蒸馏曲线。将原油样品的模拟蒸馏温度指定为原油样品的密度和来源于uv/可见光谱法测量的数据的函数。相关性还提供了关于没有分馏/蒸馏(原油分析)的瓦斯油指标性质的信息并且将会有助于生产者、精炼者和营销者衡量油品质的标准，并且因此评价所述油而不进行常规的昂贵和耗时的原油分析。附图简述当参考附图进行考虑时，本发明的另外的有利之处和特征将会由以下本发明的详述变得显而易见，其中：图1是如本文所描述制备的原油样品溶液的典型紫外可见光谱数据的图解的绘图；图2是使用本文的系统和方法来进行以表征原油样品的蒸馏数据的步骤的工艺流程图；和图3是根据一个实施方案实施本发明的系统的组件的框图。发明详述在本文中描述的系统和方法中，通过合适的已知或待开发uv-可见分光光度法技术获得光谱。根据本文中的方法和系统对原油样品进行uv-可见分光光度法，以提供关于在uv-区域(200nm-400nm)中强烈吸收的芳族和杂芳族化合物的独特信息。特定的单独的芳族化合物和组分具有在明确限定的波长处的最大值。由原油的uv-光谱评价和提取已知芳族化合物和组分的波长最大值。将这些最大值用于使原油的芳族含量的指数公式化。可以将这些指数用于获得油样品的模拟的蒸馏数据。根据提供的方法和系统，与常规分析方法相比，相对快速和廉价地从紫外可见获得该信息。提供了基于来源于烃油样品的uv/可见光谱法数据和样品的密度确定烃油的沸点分布的方法。制备样品用于uv/可见光谱法分析。通过紫外/可见光谱法分析获得样品的光谱数据。将通过样品的uv/可见光谱法分析获得的计算机光谱数据输入计算机。计算来自uv/可见光谱数据的烃油的累积uv/可见吸光度。将烃油的累积紫外/可见吸光度归一化至100w％。在0.5、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、95、99.5w％点处测定波数。由归一化的uv/可见数据和烃油密度计算烃油的沸点分布。所述系统和方法可应用于来源于原油、沥青、重油、页岩油和来源于精炼厂工艺单元(包括加氢处理、加氢操作、流化催化裂化、焦化，和减粘裂化或煤液化)的天然存在的烃。图1示出了在根据本文的一个实施方案的方法中的工艺流程图。制备原油样品并且通过紫外可见分光光度法在200-500nm之间，在某些实施方案中在220-400nm之间分析。在步骤210中，获得原油样品的密度。在步骤220中，通过将原油的样品溶于具有5-20个碳原子的链烷烃族溶剂和极性溶剂(例如90:10％v/v的比例)的两部分溶剂体系制备溶液。在某些实施方案中，有效的链烷烃族溶剂包括异辛烷。在某些实施方案中，有效的极性溶剂包括二氯甲烷。使用极性溶剂防止了沥青从原油样品中沉淀并且保证了所有溶液对于测量是半透明的。基于它们的hildebrand溶解度因子或它们的二维溶解度参数选择极性溶剂。整体hildebrand溶解度因子是极性的公知量度并且已对许多化合物进行了计算。例如参见thejournalofpainttechnology，第39卷，第505期(1967年2月)。也可以通过它们的二维溶解度参数描述溶剂。例如参见i.a.wiehe,"polygonmappingwithtwo-dimensionalsolubilityparameters",i&ecresearch,34,661-673(1995)。描述氢键合和电子供体-受体相互作用的配位溶解度参数分量(complexingsolubilityparametercomponent)衡量需要一个分子的原子与不同分子的第二原子之间的特定取向的相互作用能。描述范德华和偶极相互作用的场力溶解度参数(fieldforcesolubilityparameter)衡量未被分子的取向方面的改变所破坏的液体的相互作用能。例如在常规的一厘米石英池中测定原油溶液的uv吸光度。在预定范围之间，例如200-500nm之间，在某些实施方案中在220-400nm之间以预定增量(例如偶数、奇数或任意数的增量)加和样品的吸光度值。在步骤230中，将一个或多个稀溶液形式的原油样品通过uv-可见分光光度法在波长200-500nm上，在某些实施方案中在220-400nm上进行分析。在步骤240中，将密度和光谱数据输入计算机。在步骤250中，将在给定蒸馏物重量百分比的蒸馏温度计算为在已知重量百分比吸光度值的波数和密度的函数。将方程式(1)用于为给定蒸馏物重量百分比计算和指定蒸馏温度：其中：dt为蒸馏物重量百分比，ksd、x1sd、x2sd、x3sd、x4sd、x5sd、x6sd、x7sd、x8sd和x9sd为常数，den为样品的密度(kg/l)和uvvwl为在dt的波数。可以执行计算模块的计算机系统300的示例性框图示于图2中。计算机系统300包括处理器310，如中央处理单元、输入/输出界面320和支持电路330。在某些实施方案中，当计算机300需要直接人机界面时，还提供显示器340和输入装置350如键盘、鼠标或指示棒(pointer)。示出显示器340、输入装置350、处理器310、输入/输出界面320和支持电路330连接至总线360，所述总线还连接至存储器单元370。存储器370包括程序储存存储器380和数据储存存储器390。应注意虽然将计算机描述为具有显示器340和输入装置350的直接人机界面组件，但是也可以在界面320上实现模块的编程和数据的传入和传出，例如当计算机300连接至网络和在另一相连的计算机上发生编程和显示器运行时，或经由可拆卸输入装置，如本领域中对于接口连接可编程逻辑控制器公知那样。程序储存存储器380和数据储存存储器390可以各自包括易失性(ram)和非易失性(rom)存储器单元并且还可以包括硬盘和备用存储容量，并且程序储存存储器380和数据储存存储器390二者可以在单个存储器装置或单独地在多个存储器装置中实现。程序储存存储器380储存软件程序模块和相关数据，且尤其是储存一个或多个用于获得模拟蒸馏数据的计算模块。数据储存存储器390储存由本系统的一个或多个模块所使用和/或产生的数据，包括由本系统的一个或多个模块使用的原油样品密度、uv吸光度数据或其部分，和由本系统的一个或多个模块产生的计算的数据。将根据本文的系统和方法的计算的和指定的结果显示、音频输出、打印和/或储存至存储器，如本文中所描述而使用。应理解的是，计算机系统300可以为任意普通或特殊目的的计算机，如个人计算机、小型计算机、工作站、主机、专用控制器如可编程逻辑控制器，或其组合。虽然处于阐释目的将计算机系统300作为单个计算机单元示出，但是系统可以包括一组/一列(agroup/farmof)计算机，其可以取决于处理负荷和数据库大小(例如处理的样品总数和保持在系统上的结果)进行缩放。计算机系统300可以充当普通多任务计算机。计算设备300优选支持操作系统，例如其储存在程序储存存储器390中并且由处理器310从易失性存储器执行。根据本系统和方法，操作系统包含用于将设备300连接到一个或多个计算模块的指令。根据本发明的实施方案，操作系统包含将计算机系统300连接至互联网和/或连接至专用网络的指令。实施例表3是阿拉伯重质原油样品在波长范围220-400nm内的值的列表的实例。该数据描绘成图1的曲线。表3：阿拉伯重质原油在220–400nm波长范围在2nm间隔的吸光度将具有0.8828kg/lt的密度和5w％＝94℃；10w％＝138℃；20w％＝204℃；30w％＝267℃；40w％＝326℃；50w％＝384℃；60w％＝446℃；70w％＝513℃；80w％＝592℃模拟蒸馏曲线的原油样品在uv/可见分光光度计上运行，并且在220-500cm-1的波数范围获得光谱。由uv/可见光谱数据计算样品的累积uv/可见吸光度并且归一化；如下使用插值和/或数值方法获得％吸光度比波数的汇总：5w％＝221nm；10w％＝225nm；20w％＝232nm；30w％＝240nm；40w％＝251nm；50w％＝263nm；60w％＝276；70w％＝294；80w％＝318nm。将以下恒定值用于预测在50w％点的温度，通过线性回归获得：ksd＝1.683972e+04x1sd＝2.995790e+07x2sd＝-1.393801e+05x3sd＝6.969095e+08x4sd＝2.209817e+05x5sd＝5.872777e+07x6sd＝7.016542e+10x7sd＝9.510150e+04x8sd＝1.472998e+07x9sd＝2.637995e+07使用在50％的蒸馏物重量百分比dt的上述恒量，计算在50％蒸馏物重量百分比的模拟的蒸馏温度，并且将其指定为412.4℃。计算在0.5、5、10、20、30、40、50、60、70、80w％点的温度并且将其与实际数据比较，并且获得完美匹配。在替代性实施方案中，本发明可以作为与计算机化的计算系统一起使用的计算机程序产品实施。本领域技术人员将会容易意识到，限定本发明的功能的程序可以以任意适当的编程语言编写并且以任意形式传递至计算机，包括但不限于：(a)永久储存在不可写存储介质(例如只读存储器装置如rom或cd-rom盘)上的信息；(b)可改变地存储在可写存储介质(例如软盘和硬盘驱动器)上的信息；和/或(c)通过通信介质如局域网、电话网络或公用网络(如互联网)传输至计算机的信息。当携带实施本发明方法的计算机可读指令时，这样的计算机可读介质代表本发明的替代性实施方案。如本文中一般性阐释那样，系统实施方案可以引入许多计算机可读介质，所述介质包括具有本文中体现的计算机可读代码装置的计算机可用介质。本领域技术人员将会认识到，与所描述的各种方法相关的软件可以以各种各样的计算机可访问介质体现，从所述介质加载并且激活所述软件。根据关于beauregard,35uspq2d1383(美国专利5,710,578)，本发明考虑并且包括在本发明范围内的该类型的计算机可读介质。在某些实施方案中，根据关于nuijten,500f.3d1346(fed.cir.2007)(美国专利申请序列号09/211,928)，本权利要求书的范围被限制在计算机可读介质，其中所述介质是有形和非临时性的。上文并且参考附图，已描述了本发明的系统和方法；然而，变型将对本领域普通技术人员显而易见并且本发明的保护范围待由在后的权利要求所限定。当前第1页12