一种可拉伸半导体电阻式柔性气体传感器及其制备方法与流程

本发明属于气敏材料与元件技术领域，更具体地，涉及一种以胶体量子点为气敏材料的具有薄膜微观褶皱薄膜结构的可拉伸半导体电阻式柔性气体传感器及其制备方法。

背景技术：

传统的气体传感器由于制作温度较高，通常采用陶瓷、石英、硅等高耐热的刚性材料为衬底，随着纳米材料低温甚至室温沉积工艺的发展，最新的气体传感器研究中可采用旋涂、提拉、印刷、打印等方式将气敏材料按所需的图形涂覆在耐热温度较低的塑料(如PET聚酯、聚酰亚胺PI)甚至纸等柔性衬底上，制作出新型的柔性传感器，具有重量轻、外形薄、柔韧性好、便于加工、易规模化生产的特点，有望直接贴装在气体存储设备、各类食物和生物皮肤表面等曲面上使用，在环境保护、食品工业、医疗卫生等领域中有着传统刚性传感器无法比拟的优势，而且由于易于图形化和集成化，柔性气体传感器比刚性器件更易集成到多传感器阵列、电子鼻、智能纺织品、RFID射频标签等系统中实现全新的用途，符合气体传感器微型化、智能化和多功能化的发展趋势。

鉴于柔性器件的诱人应用前景，发展基于柔性衬底的器件成为了最近几年气体传感器一个新的发展方向。然而，当前柔性气体传感器中的气敏层多为有机材料，例如2011年，苏州大学和国家纳米科学中心合作研究出以导电聚合物PANI纳米线为气敏材料、PET聚酯塑料为衬底的室温柔性气体传感器，室温下对100ppmH₂气体响应时间和恢复时间分别约为100秒和250秒，而电学性质更优的无机材料由于沉积温度一般较高，器件制作工艺与柔性衬底兼容性较差，急需开发可低温甚至室温成膜的无机气敏材料，使之能沉积在柔性衬底上制作成器件。

另一方面，从研究报道的气敏性能水平来看，当前柔性气体传感器有着灵敏度不高、响应-恢复特性不理想的问题，同时涉及到气体传感器柔韧性的报道较少。例如，2010年韩国研究人员采用碳纳米管/还原石墨烯复合膜为气敏材料在聚酰亚胺PI衬底上制作成柔性气体传感器，室温下对10ppm NO₂气体灵敏度仅为1.2；2012年美国麻省大学洛威尔分校报道将碳纳米管在纸上喷墨打印成膜，室温下对100ppm的NO₂和Cl₂的灵敏度分别为2.4和2.7，响应时间分别为3分钟和5分钟，恢复时间分别长达为12分钟和7分钟。

此外，专利CN103675034B公开了“一种半导体电阻式气体传感器及其制备方法”，其衬底为氧化铝陶瓷刚性基底，不具备柔韧和可拉伸特性，无法通过基底的形变来构筑具有不同形貌的微结构薄膜；华中科技大学报道了纸质衬底上PbS胶体量子点柔性气体传感器(Adv.Mater.2014,26,2718–2724)，器件在不同弯曲下仍具备很好气敏性能，其纸质基底虽具备柔韧性可以弯曲变形，但仍不具备可拉伸特性，也无法通过基底的形变控制来构筑微褶皱薄膜结构。可见，目前尚未见针对柔性气体传感器所特有的柔性衬底优化、薄膜微结构调控以及可拉伸传感器气敏性能的报道。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有微褶皱薄膜结构的可拉伸半导体电阻式柔性气体传感器及其制备方法，旨在解决现有技术中由于刚性基底柔韧性差以及成膜工艺与柔性衬底不兼容的问题导致气敏响应灵敏度低，响应/恢复时间慢以及限制其在柔性电子器件上发展的技术问题。

本发明的提供的一种可拉伸半导体电阻式柔性气体传感器，包括：柔性绝缘衬底，图案化石墨烯电极以及胶体量子点气敏层。

其中，柔性绝缘衬底具备可拉伸/回缩特性，表面粗糙，具有一定的粘附力，有利于石墨烯电极的粘附转移及胶体量子点在其表面牢固成膜。其材料为聚丙烯酸酯双面泡绵胶带(VeryHighBond，VHB)。

图案化石墨烯电极由抽滤法在滤纸上制备而来，石墨烯纸厚度均匀，由于其在滤纸的粘附力小于VHB衬底，所以可以图形化后转移至VHB衬底上制备得到图案化的石墨烯电极，作为气体传感器的工作电极。

胶体量子点气敏层，作为气体的敏感层可以有效的吸附目标气体并发生电子转移，从而导致材料电阻的变化，继而通过石墨烯电极的传输检测到电阻信号的改变，从而达到检测气体的目的。该胶体量子点气敏层为硫化物或氧化物半导体(PbS、SnO₂、ZnO、WO₃量子点)。

本发明提供的气体传感器具有微观的薄膜褶皱结构，可在室温下检测气体浓度的瞬间或微量变化，响应恢复速度快且灵敏度高，同时该气体传感器具有可拉伸气敏性能，在不同的拉伸程度下对0.5ppm～100ppm的NO₂气体具有快速的响应恢复能力；此外，其微观的褶皱结构具备抗湿度干扰能力，能够在不同的湿度条件下长期稳定工作。此气体传感器制作工艺简单，成本低，安全便携，同时还可应用于可穿戴设备，具有良好的市场前景。

本发明提供的一种可拉伸半导体电阻式气体传感器的制备方法，包括如下步骤：(1)VHB单向预拉伸一定的程度ε＝0-200％(ε＝(L-L₀)/L₀，L₀为VHB原长，L为VHB预拉伸后长度)固定在刚性基底上(可任意选择)；(2)真空抽滤法在纤维素滤纸上制备上石墨烯纸，并将抽滤法制备的石墨烯纸用作传感器电极转移至VHB上制备图案化石墨烯电极；(3)将胶体化学法制备的胶体量子点溶液涂覆于附有图案化石墨烯电极的VHB衬底上，采用旋涂等工艺使其在VHB衬底上均匀成膜；(4)用短链盐溶液配体处理胶体量子点薄膜以去除表面包裹的长链油酸油胺配体；(5)用甲醇去除去残留短链配体及其副产物；(6)以0.5-2cm/s的速率回缩预拉伸的VHB衬底，得到具有微褶皱结构的可拉伸半导体电阻式气体传感器。

优选地，VHB单向拉伸程度为0-200％；考虑到VHB的应变能力，当拉伸程度超过200％，VHB衬底易发生断裂。

优选地，石墨烯电极采用抽滤法制得，抽滤所用石墨烯溶液浓度为5-10mg/100mL；合适的浓度的石墨烯有利于均匀厚度石墨烯电极的制备且能保持很好的拉伸特性。当浓度过小时，石墨烯电极的连续性差从而导电性能较差，而当浓度过高，制备的石墨烯电极厚度不均匀，不利于其转移至VHB衬底上，且在VHB衬底的拉伸过程中石墨烯电极易发生断裂。

优选的，胶体量子点采用胶体法制备，表面由油酸、油胺等长链配体包裹，可溶液处理，包括分散于正辛烷中的PbS胶体量子点，分散于甲苯中的SnO₂、ZnO、WO₃；胶体法能够制备粒径均一的胶体量子点，且通过该方法能够准确精细调控量子点的尺寸和大小。

优选地，短链配体溶液为CuCl₂、ZnCl₂、AgNO₃、Cu(NO₃)₂、NH₄Cl与NaNO₂或其混合溶液，因胶体量子点的合成过程中会引入长链配体如油酸油胺来调控量子点的尺寸，而通过短链配体的处理，可以有效的去除表面长链配体，从而增强量子点材料与目标气体的接触，提高气敏响应性能。

优选地，以1cm/s的速率回缩预拉伸的VHB衬底；合适的回缩速率是制备具有很好薄膜褶皱结构的关键因素，但回缩速率过高时，薄膜间的应力无法得到有效的释放，因薄膜内部应力存在，褶皱结构易发生扭曲和坍塌。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)可在较低工作温度甚至常温下检测气体浓度的瞬间或微量变化。通过柔性绝缘衬底VHB的预拉伸程度以及成膜工艺可构筑不同薄膜微褶皱的可拉伸气体传感器，并据此可以调变气敏响应特性，同时通过调控短链盐溶液对薄膜进行配体处理可进一步提升气敏特性；

(2)在柔性绝缘衬底VHB衬底上制备的柔性可拉伸半导体电阻式气体传感器，通过VHB的单向预拉伸特性在VHB衬底上构筑了具有不同微观褶皱结构的薄膜，该气体传感器不仅具备可拉伸气敏响应特性，同时其微观结构还具有一定的抗湿度干扰能力，能够提高其抗环境干扰能力，增强长期稳定性，满足实际检测需求；

(3)该可拉伸半导体电阻式气体传感器的室温响应恢复速度快，无需光照或加热即可快速恢复，且灵敏度高，选择性好，利于实时监测，而且制作工艺简单，有望直接贴装在气体存储设备、各类食物和生物皮肤表面等曲面上使用，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例一种具有薄膜微褶皱结构可拉伸半导体电阻式气体传感器制备方法示意图。

图2是实施例1、2、3、4、5制备的具有不同薄膜微褶皱结构的可拉伸半导体气体传感器扫面电子显微图(Scanning Electron Microscope，SEM)；图2中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分别代表预拉伸程度为0，80％，120％，160％，200％程度下制备的可拉伸气体传感器薄膜形貌。由图可知，随着预拉伸程度的增大，薄膜褶皱结构越明显。其褶皱程度以波长表示见表1。

图3是实施例1、2、3、4、5中预拉伸程度为0，80％，120％，160％，200％的可拉伸半导体电阻式气体传感器在干燥N₂及相对湿度为55％条件下对50ppm二氧化氮的室温响应曲线；图3中(a)，(b)，(c)，(d)，(e)分别代表预拉伸程度为0，80％，120％，160％，200％的器件起始在干燥N₂中的初始阻值及响应恢复曲线；继而改变湿度至为55％时器件的初始阻值变化及响应恢复曲线。其在不同湿度条件下的初始阻值和灵敏度以及变化值见表1。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的可拉伸半导体电阻式气体传感器包括：柔性绝缘衬底、具有褶皱结构的石墨烯电极和气敏层。气敏层为半导体胶体量子点薄膜，具体为PbS胶体量子点薄膜或者SnO₂胶体量子点薄膜；该气体传感器具有可拉伸特性，在限定的拉伸范围内仍能保持薄膜的连续性且对目标气体具有很好的响应恢复特性，可拓展其在柔性可穿戴设备上的应用。

其中，柔性绝缘衬底具备柔性且有可拉伸特性，包括VHB，聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)等。

本发明实施例的一种具有薄膜微褶皱结构的可拉伸半导体电阻式气体传感器及其制备方法，如图1所示，具体步骤如下：

(1)将柔性绝缘衬底VHB单向预拉伸0-200％固定在刚性基底上(可任意选择)；

(2)将抽滤法制备的石墨烯纸用作传感器电极转移至VHB上，制备图案化的石墨烯电极；

(3)将胶体量子点溶液涂覆于附有图案化石墨烯电极的VHB衬底上，使其均匀成膜，成膜方式包括旋涂、滴涂、喷涂、打印等方式；

(4)用短链盐溶液配体处理量子点薄膜，以置换掉薄膜表面包覆的长链油酸油胺配体，使目标气体分子更易接触胶体量子点薄膜，增强气敏响应；

(5)用甲醇去除去薄膜表面残留短链配体及其副产物；

(6)待薄膜干后，以1cm/s的速率回缩拉伸的VHB衬底，得到具有薄膜(石墨烯电极及气敏层)微褶皱结构的可拉伸半导体电阻式气体传感器。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的胶体量子点薄膜气体传感器的制备方法进行详细说明。

实施例1：制备预拉伸程度为0的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

(1)制备PbS胶体量子点溶液。用PbO作为铅源，双三甲基硅硫烷(TMS)作为硫源，采用胶体化学法反应生成。

具体地，在氮气环境下将0.9g(4mmol)PbO溶解到3mL油酸(OA)及17mL十八烯(ODE)中并加热至90℃制备油酸铅的前驱物，作为铅源。抽真空达到8小时后，将该前驱物温度升至120℃。将180μL(1mmol)TMS溶解到10mL ODE中，作为硫源。在120℃下迅速将硫源注入铅源中，待反应体系颜色完全变黑后(大约15s)将溶液放入冷水中使温度快速降至室温。向冷却后的溶液中加入适量丙酮，离心搅拌后去除上清液，继而经过甲苯分散、丙酮离心多次循环直至上清液纯白。将最终所得产物烘干成粉末并分散在正辛烷中得到50mg/mL的硫化铅量子点溶液。紫外可见光吸收谱测得该胶体量子点的吸收峰在1178nm的位置。

(2)采用真空抽滤法制备石墨烯纸：配置石墨烯的水溶液，将7mg石墨烯分散于100mL水中，超声分散，将配置好的溶液倒入铺有纤维素滤纸的滤瓶中，抽滤1-2h，取出滤纸，60℃真空烘干，待用；

(3)将未经预拉伸(即预拉伸程度为0)的VHB衬底固定在玻璃基底上；

(4)裁剪长条状的石墨烯电极转移至VHB衬底上，再将PbS胶体量子点溶液均匀滴在附有石墨烯电极的VHB衬底上，以2500rpm的速度旋涂20s；

(5)采用短链配体将浓度为10mg/mL的体积比为1:3NaNO₂和NH₄Cl的混合甲醇溶液铺满整个胶体量子点薄膜，浸润45s并甩干，重复两次；

(6)用无水甲醇洗去薄膜表面残余的颗粒及其反应副产物，浸润5s并甩干，重复三次；重复上述所有步骤两次，

(7)放于空气中30-45s，待胶体量子点薄膜干燥后，得到预拉伸程度为0的可拉伸半导体电阻式气体传感器。

测试本发明实施例1制备的气体传感器的褶皱程度以及室温不同湿度条件下对50ppm二氧化氮的响应灵敏度。

实施例2：制备预拉伸程度为80％的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

实施步骤(1)(2)(4)(5)(6)与实施例1相同，具体的实施步骤(3)(7)如下：

(3)将VHB衬底单向预拉伸80％固定在玻璃基底上；

(7)放于空气中30-45s待量子点薄膜干燥后，以1cm/s的速率慢慢回缩VHB衬底，得到具有薄膜微褶皱结构的并具可拉伸特性的半导体电阻式气体传感器。

测试本发明实施例2制备的气体传感器的褶皱程度以及室温不同湿度条件下对50ppm二氧化氮的响应灵敏度。

实施例3：制备预拉伸程度为120％的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

除实施步骤(3)为：将VHB衬底单向拉伸120％固定在玻璃基底上；实施步骤(1)(2)(4)(5)(6)(7)与实施例2相同。

测试本发明实施例3制备的气体传感器的褶皱程度以及室温不同湿度下对50ppm二氧化氮的室温响应灵敏度。

实施例4：制备预拉伸程度为160％的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

除实施步骤(3)为：将VHB衬底单向拉伸160％固定在玻璃基底上；实施步骤(1)(2)(4)(5)(6)(7)与实施例2相同。

测试本发明实施例4制备的气体传感器的褶皱程度以及室温不同湿度条件下对50ppm二氧化氮的响应灵敏度。

实施例5：制备预拉伸程度为200％的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

除实施步骤(3)为：将VHB衬底单向拉伸200％固定在玻璃基底上；实施步骤(1)(2)(4)(5)(6)(7)与实施例2相同。

测试本发明实施例5制备的气体传感器的褶皱程度以及室温不同湿度条件下对50ppm二氧化氮的响应灵敏度。

实施例1，2，3，4，5所制备的具有微褶皱结构的可拉伸半导体电阻式气体传感器的薄膜微结构如图2所示。由图可知，随着预拉伸程度的增大(0-200％)，薄膜褶皱程度也逐渐增大，其褶皱程度可由波长定义其数值见表1。

实施例1，2，3，4，5所制备的具有微褶皱结构的可拉伸半导体电阻式气体传感器室温不同湿度对NO₂气体响应图如图3所示，其初始阻值及灵敏度变化见表1(表1为实施例1、2、3、4、5中预拉伸程度为0，80％，120％，160％，200％的可拉伸半导体电阻式气体传感器的薄膜褶皱程度及不同湿度条件下初始电阻值及灵敏度的变化值)，可知VHB160％的预拉伸程度下其具备更优的响应灵敏度且具备抗环境湿度干扰的能力。

表1

实施例6：以0.5cm/s的回缩速率制备预拉伸程度为120％的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

除实施步骤(7)放于空气中30-45s待量子点薄膜干燥后，以0.5cm/s的速率慢慢回缩VHB衬底，得到具有薄膜微褶皱结构的并具可拉伸特性的半导体电阻式气体传感器；实施步骤(1)(2)(4)(5)(6)与实施例3相同。

实施例7：以2cm/s的回缩速率制备预拉伸程度为120％的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

除实施步骤(7)放于空气中30-45s待量子点薄膜干燥后，以2cm/s的速率慢慢回缩VHB衬底，得到具有薄膜微褶皱结构的并具可拉伸特性的半导体电阻式气体传感器；实施步骤(1)(2)(4)(5)(6)与实施例3相同。其他不同预拉伸程度(80％，160％，200％)的制备的半导体电阻值气体传感器同样也可满足这样的回缩速率0.5cm/s-2cm/s。

实施例8：基于SnO₂胶体量子点制备具有不同薄膜微褶皱结构的可拉伸半导体电阻式气体传感器，具体包括以下步骤：

(1)制备SnO₂胶体量子点溶液。

将一定比例量的SnCl₄·5H₂O、油酸和油胺加热到100℃并真空干燥反应至澄清，冷却至60℃取出一定量乙醇混合均匀后加入不锈钢高压釜，放入180℃烘箱内反应3h。反应完成后取出，冷却至室温时将高压釜内溶液取出同乙醇混合沉淀离心，随后将沉淀产物分散于溶剂中并再次进行乙醇离心洗涤。干燥后按所需浓度分散于甲苯中即可得到胶体量子点溶液。

(2)将得到的胶体量子点溶液按照上述PbS胶体量子点薄膜气体传感器的制备方法即可制得基于SnO₂胶体量子点可拉伸半导体电阻式气体传感器。

本发明各实施例制备的气体传感器具有微观褶皱结构，气敏性能受环境湿度干扰性较小，表现出一定的抗湿特性，提高了器件的长期稳定性。与现有的室温柔性气体传感器相比，在保证灵敏度的同时极大地缩短了响应时间与恢复时间，不仅具备柔性气体传感器的柔性特征，同时还展现出可拉伸特性，在一定的拉伸程度下仍具备很好的响应恢复能力。

本发明的可拉伸半导体电阻式气体传感器及其制备方法并不局限于上述实施例，具体地，气体传感器中的胶体量子点薄膜并不限于PbS胶体量子点薄膜或SnO₂胶体量子点薄膜，也可以是其它半导体胶体量子点薄膜；制备方法中的胶体量子点溶液并不限于PbS胶体量子点溶液或SnO₂胶体量子点溶液，也可以是其它半导体胶体量子点如ZnO，WO₃等；短链配体溶液并不局限于NH₄Cl或NaNO₂溶液，也可以是其它短链无机物或有机物配体溶液，如CuCl₂、ZnCl₂、AgNO₃、Cu(NO₃)₂溶液等，所用电极及图案不仅局限于石墨烯电极和长条状，也包括薄膜金电极、叉指图案等。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。