一种可拉伸柔性导电复合材料、其制备方法及用途与流程

本发明涉及导电复合材料技术领域，具体涉及一种可拉伸柔性导电复合材料、其制备方法及用途。

背景技术：

可拉伸柔性导电材料是一种具有机械拉伸及恢复能力的电导体材料，能适应较大程度的拉伸、弯曲等机械形变，可用于柔性电路、可穿戴电子等新兴电子领域。导电复合材料的简便制备方法通常是由聚合物基体材料与导电填料复合而成，且导电填料的含量必须高于其渗流阈值才具备稳定的导电性能。要想获得高电导率的复合材料，一般需使用金、银等高电导率的纯金属作为导电填料。一方面，金、银作为价格昂贵的金属材料，高填充量必然带来高成本；另一方面，由于纯金属金或银的密度较大(分别约为19.32g/cm³与10.5g/cm³)，在与弹性聚合物溶液复合过程中容易出现比较严重的沉降问题，导致制得的导电复合材料不均匀、性能不稳定。

为降低成本，CN101419851A选用碳系导电材料如石墨粉、碳纤维、膨胀石墨、炭黑、焦炭、碳纳米管或其组合物等作为填料制备复合导电材料，该方法使用热压或捏合成型，工艺较为复杂，所制导电复合材料最大电导率为150～200S/cm，仍然偏低。为了解决导电填料密度过大易沉降与金银贵金属成本较高的问题，将金、银等贵金属沉积在低密度廉价材料表面，形成表面镀金属的核壳结构导电填料，既可降低填料的密度又可降低填料的成本，与此同时还可很大程度上保留金银等金属的高电导率特性。CN105225768A利用镀银玻璃微珠与镀银玻璃纤维为导电填料，与稀释的PDMS混合均匀并固化得到三明治结构的柔性导电膜。与之类似的，CN105153447A利用镀铜玻璃微珠与镀铜玻璃纤维为导电填料，与稀释的PDMS混合均匀并固化得到三明治结构的柔性导电膜。这两项发明专利就是利用表面镀金属的材料为导电填料达到降低成本，同时提高电导率的目的。其制备原理是利用镀银或镀铜玻璃微珠与镀银或镀铜玻璃纤维导电填料的相对较高密度(相对纯银或铜，该填料的密度较低，但相对稀释的PDMS溶液，其密度仍较高)，使之在与稀释的PDMS混合后逐渐沉降在预制备好的PDMS膜表面，形成夹芯的三明治结构导电膜。虽然这两项发明专利一定程度上降低了填料成本，但所制导电膜的导电性并无显著提升(电阻率约为10^-2Ω·cm)。电导率相对偏低的原因与其所用导电填料的粒径尺寸有关，玻璃微珠的粒径通约为10μm～150μm，玻璃纤维的直径约为10μm～30μm，长度约为20μm～150μm。过大的填料尺寸导致导电复合材料的渗流阈值偏高，导电网络通路减少，进而使电导率不高。该三明治结构导电膜的另一缺点是使其不具有本体各向同性导电能力，只在中间的夹层部位具备导电性能，限制了其应用范围。此外，由于该三明治结构导电膜填料尺寸过大，为保证有足够的PDMS将导电填料完全覆盖，PDMS的相对使用量要求比较高(5:1～5，即50％～83％)，最终导致整个三明治导电膜的厚度较大(0.4～1mm)，导致拉伸应变较小(最大拉伸应变100％)。

从现有技术看，复合材料的导电率与拉伸率和填料的含量有关，填料含量越高，导电率也越高，但拉伸率下降，开发一种导电率高同时拉伸应变大的弹性导电复合材料具有重要意义。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种可拉伸柔性导电复合材料，其包括：

(1)镀金属导电颗粒；

所述镀金属导电颗粒是以聚合物颗粒为核，核表面镀有金属；

(2)弹性聚合物。

本发明所述的“包括”，意指其除所述镀金属导电颗粒和弹性聚合物外，还可以包括其他导电颗粒，例如金属颗粒、镀银玻璃纤维、石墨粉、碳纳米管等；还可以包括其他组分，例如抗老化剂、增韧剂等，这些组分赋予所述可拉伸柔性导电复合材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

本发明选用聚合物颗粒为镀银导电颗粒的核，所制镀金属导电颗粒密度小、不易在弹性聚合物溶液中沉积，制备的可拉伸柔性导电复合材料结构均匀、性能稳定，无需支撑结构，且所制镀金属导电颗粒的粒径容易调控，能够加工成合适的尺寸，有利于降低导电复合材料的渗流阈值，同时有利于制备厚度较小的柔性导电薄膜，可制备厚度＜100μm的柔性导电薄膜。此外，本发明制备的可拉伸柔性导电复合材料导电率为6.5×10²S/m～2×10⁵S/m，同时拉伸率保留了弹性聚合物固有拉伸率的30％～80％。

本发明所述镀金属导电颗粒的中值粒径为100nm～100μm，例如110nm、130nm、160nm、196nm、205nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1μm、1.6μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8.5μm、9.8μm、11μm、16μm、20μm、30μm、40μm、56μm、72μm、81μm、93μm或99μm等，优选200nm～10μm。

优选地，所述聚合物颗粒的体积密度小于1.5g/cm³，例如0.6g/cm³、0.7g/cm³、0.8g/cm³、0.82g/cm³、0.85g/cm³、0.89g/cm³、0.91g/cm³、0.94g/cm³、0.98g/cm³、1g/cm³、1.06g/cm³、1.11g/cm³、1.15g/cm³、1.18g/cm³、1.2g/cm³、1.26g/cm³、1.32g/cm³、1.43g/cm³或1.49g/cm³等，优选0.8～1.2g/cm³。

以聚合物颗粒为核可以将所述镀金属导电颗粒加工成比现有技术中的以玻璃微珠或玻璃纤维等为核的镀金属导电颗粒更小的尺寸，有利于进一步降低导电复合材料的渗流阈值，同时有利于制备厚度较小的柔性导电薄膜或线宽较小的导电线路；聚合物颗粒密度小于1.5g/cm³，降低了镀金属导电颗粒的体积密度，不易沉降，进一步提高了镀金属导电颗粒在弹性聚合物中的分散性。

优选地，所述聚合物颗粒包括交联聚苯乙烯(PS)、交联聚丙烯酸(PAA)、交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚二乙烯基苯(PDVB)中的任意1种或至少2种聚合物的组合，其中典型但非限制性的组合为：PS和PAA、PMMA和PDVB、PAA和PMMA。

优选地，所述聚合物颗粒优选为球形，也可以是立方体形、棱柱形、圆锥形或者其他结构。

本发明采用通过选用合适尺寸的所述镀金属导电颗粒，有利于降低导电复合材料的渗流阈值，有效提高复合材料的电导率，降低镀金属导电颗粒的填充量，同时节省成本。当聚合物颗粒可以是球形时，其比表面较大，金属镀层的负载量较大，有效提高复合材料的导电率和各项同性导电能力。

本发明所述可拉伸柔性导电复合材料中镀金属导电颗粒所占的百分比为10～95wt％，例如11wt％、20wt％、30wt％、42wt％、53wt％、64wt％、71wt％、79wt％、84wt％、88wt％、90wt％、93wt％或95wt％，优选40～85wt％。

本发明所述金属的导电率为5×10⁵～6.3×10⁷S/m，例如5.2×10⁵S/m、8×10⁵S/m、1.2×10⁶S/m、1.8×10⁶S/m、2.4×10⁶S/m、3.2×10⁶S/m、4×10⁶S/m、4.9×10⁶S/m、5.1×10⁶S/m、8×10⁶S/m、1×10⁷S/m、2×10⁷S/m、3×10⁷S/m、4×10⁷S/m、5.5×10⁷S/m或6.28×10⁷S/m，优选5×10⁶～6.3×10⁷S/m。

优选地，所述金属包括金、银、镍、铜、铝、钨、铂或铁中的任意1中或至少2种的组合，其中典型但非限制性的组合为：银和镍、金和铂、镍和铁、铜和铝、银和钨。

优选地，所述镀金属导电颗粒中金属镀层所占的百分比为10～95wt％，例如11wt％、20wt％、30wt％、42wt％、53wt％、64wt％、71wt％、79wt％、84wt％、88wt％、90wt％、93wt％或95wt％，优选30～80wt％。

本发明所述弹性聚合物包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚硅氧烷弹性体(Ecoflex)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)中的任意1种或至少2种聚合物的组合，其中典型但非限制性的组合为：PDMS和TPU、EVA和SIS、SBS和SEBS，优选聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意1种或至少2种聚合物的组合。

本发明的目的之二在于提供如目的之一所述的可拉伸柔性导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成镀金属导电颗粒；

(2)将镀金属导电颗粒与弹性聚合物混合于溶剂中，经固化，得到可拉伸柔性导电复合材料。

本发明制备方法简单易行、成本低廉。

本发明步骤(1)中所述合成镀金属导电颗粒的方法包括化学镀法。

本领域的技术人员明了，所述化学镀法包括：将聚合物颗粒粗化、敏化、活化后加入含有还原剂、金属离子的化学镀液进行化学还原沉积。所述粗化包括机械磨损和/或化学表面刻蚀。所述敏化用的敏化剂包括氯化亚锡水溶液。

本发明步骤(2)中的溶剂根据弹性聚合物的类型进行选择。

当弹性聚合物包括PDMS时，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、氯仿或二氯甲烷中的任意1种或至少2种的组合，其中典型但非限制性的组合为：乙酸乙酯和甲苯、环己烷和氯仿、二氯甲烷和二甲苯。

当弹性聚合物包括TPU时，所述溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意1种或至少2种的组合，其中典型但非限制性的组合为：丙酮和甲苯、丁酮和二甲基甲酰胺、甲苯和二甲基甲酰胺。

当弹性聚合物包括EVA时，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、氯仿或异十二烷中的任意1种或至少2种的组合，其中典型但非限制性的组合为：甲苯和氯仿、氯仿和异十二烷、二甲苯和异十二烷。

当弹性聚合物包括SIS、SBS或SEBS中的任意1种或至少2种的组合时，所述溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、丁酮、正己烷、环己烷或四氢呋喃中的任意1种或至少2种的组合，其中典型但非限制性的组合为：乙酸乙酯和正己烷、丁酮和环己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯、丁酮和四氢呋喃、丁酮和乙酸乙酯。

所述溶剂和弹性聚合物之间的配合关系同样适用于当弹性聚合物为不同类型聚合物的组合时的情况，即所述溶剂应当适用于所述多种聚合物中的每个组分，例如，当弹性聚合物同时包括PDMS和TPU时，所属溶剂只能是甲苯，而不能是只适用于PDMS和TPU两者之一的溶剂。

本发明步骤(2)中的固化通过自然挥发和/或加热实现。

本发明目的之三在于提供目的之一所述的可拉伸柔性导电复合材料在柔性电路、印刷电路、柔性导体、柔性电极、可拉伸导体、可穿戴电子产品或柔性导电薄膜中的应用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

所制镀金属导电颗粒不易在弹性聚合物溶液中沉积，制备的可拉伸柔性导电复合材料结构均匀、性能稳定，无需支撑结构，且所制镀金属导电颗粒的粒径容易调控，能够加工成合适的尺寸，有利于降低导电复合材料的渗流阈值，可制备厚度＜100μm的柔性导电薄膜。此外，本发明制备的可拉伸柔性导电复合材料导电率为6.5×10²S/m～2×10⁵S/m，同时拉伸率保留了弹性聚合物固有拉伸率的30％～80％。

附图说明

图1为实施例1所得镀银导电颗粒的SEM图。

图2为实施例1所得镀银导电颗粒的SEM局部放大图。

图3为实施例1所得可拉伸柔性导电复合材料的截面SEM图。

图4为实施例1所得可拉伸柔性导电复合材料的截面SEM局部放大图

图5为实施例1所得可拉伸柔性导电复合材料在拉伸状态下的导电性能演示图。

下面对本发明进一步详细说明。但下述实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

1)以中值粒径约为5.5μm的PS微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒，如图1与图2所示；

2)将步骤1)得到的镀银导电颗粒、PDMS预聚物和正己烷按照质量比7:3:3.5混合，加入固化剂，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡30min。将混合料倒入聚四氟模具中，室温放置1h，待正己烷挥发完后转至80℃的烘箱中加热4h将混合料固化，即制得可拉伸柔性导电复合材料，其微观结构如图3与图4所示。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为4.5×10⁴S/m，最大拉伸应变达100％。将其切割成条形薄膜状，置于拉伸夹具中，并与外电路及LED灯泡连接，并逐步施加拉伸作用力，在不同应变下该材料都能点亮LED灯泡，如图5所示。

对比例1

与实施例1的区别仅在于：省去镀银导电颗粒，所得产物只含有PDMS，其不导电，最大拉伸应变达200％。

实施例2

1)以中值粒径约为1μm的PDVB微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀银导电颗粒、TPU和甲苯按照质量比4:1:5混合，室温下高速旋转混合均匀，抽真空脱气泡10min。将混合料在硅片上，1000rpm下旋涂30s，得到薄膜状混合料。将该硅片样品室温下放置24h，待混合料中的甲苯挥发完后即制得可拉伸柔性导电复合材料薄膜。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为1.5×10⁵S/m，最大拉伸应变达150％。

对比例2

与实施例2的区别仅在于：省去镀金导电颗粒，所得产物只含有TPU，其不导电，最大拉伸应变达400％。

实施例3

1)以中值粒径约为350nm的PAA微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀银导电颗粒、SBS和丁酮按照质量比5:5:20混合，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡5min。将混合料倒入玻璃表面皿中，于室温下放置48h待混合料中的丁酮挥发完后自然成膜，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为8.5×10³S/m，最大拉伸应变达500％。

对比例3

与实施例3的区别仅在于：省去镀银导电颗粒，所制材料只含有SBS，不导电，最大拉伸达750％。

实施例4

1)以中值粒径约为200nm的PMMA微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀铜，得到镀铜导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀铜导电颗粒、SIS和乙酸乙酯按照质量比13:3:20混合，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡25min。将混合料倒入玻璃表面皿中，于室温下放置48h待混合料中的乙酸乙酯挥发完后自然成膜，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为2.0×10⁴S/m，最大拉伸应变达180％。

对比例4

与实施例3的区别仅在于：省去镀银导电颗粒，所制材料只含有SIS，不导电，最大拉伸达450％。

实施例5

1)以中值粒径约为10μm的PDVB微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀镍，得到镀镍导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀镍导电颗粒、SEBS和四氢呋喃按照质量比2:3:15混合，室温下高速旋转混合均匀，抽真空脱气泡10min。将混合料在硅片上，1000rpm下旋涂30s，得到薄膜状混合料。将该硅片样品室温下放置24h待混合料中的四氢呋喃挥发完后即制得可拉伸柔性导电复合材料薄膜。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为5.5×10³S/m，最大拉伸应变达450％。

对比例5-1

与实施例5的区别仅在于：以中值粒径约为10μm的玻璃微球为核。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为5.2×10³S/m，最大拉伸应变达380％。

对比例5-2

与实施例5的区别仅在于：省去镀镍导电颗粒，所得产物只含有SEBS，其不导电，最大拉伸应变达550％。

实施例6

1)以中值粒径约为10μm的PS微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀银导电颗粒、PDMS预聚物和正己烷按照质量比7:3:3.5混合，加入固化剂，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡30min。将混合料倒入聚四氟模具中，室温放置1h，待正己烷挥发完后转至80℃的烘箱中加热4h将混合料固化，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为4.1×10⁴S/m，最大拉伸应变达85％。

对比例6

与实施例6的区别仅在于：以中值粒径约为10μm的玻璃纤维为核。

经测试与计算，所得导电复合材料的电导率为3.2×10⁴S/m，最大拉伸应变达70％。

实施例7

1)分别以中值粒径约为10μm的PS微球、中值粒径为10μm的玻璃纤维、通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银PS微球和镀银玻璃纤维；

2)将步骤1)得到的镀银PS微球、镀银玻璃纤维、PDMS预聚物和正己烷按照质量比4:3:3:3.5混合，加入固化剂，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡30min。将混合料倒入聚四氟模具中，室温放置1h，待正己烷挥发完后转至80℃的烘箱中加热4h将混合料固化，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，实施例7制得的可拉伸柔性导电复合材料的电导率为2.2×10⁴S/m，最大拉伸应变达80％。

现有技术中添加到弹性聚合物的导电颗粒有金属颗粒、碳系导电颗粒、镀金属玻璃微珠和镀金属玻璃纤维，其中镀金属玻璃纤维是密度、尺寸等综合效果最佳的一种，其粒径通常在10μm以上，比较实施例5与对比例5-1、实施例6与对比例6，可见镀金属玻璃纤维的导电颗粒的添加效果明显不如镀金属聚合物颗粒；再比较实施例6与实施例7，可见掺有镀金属玻璃纤维的导电颗粒的添加效果明显不如100％镀金属聚合物颗粒。

实施例8

1)以中值粒径约为100μm的PS微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀铝，得到镀铝导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀铝导电颗粒、PDMS预聚物和二氯甲烷按照质量比3.5:6.5:16混合，加入固化剂，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡30min。将混合料倒入聚四氟模具中，室温放置1h，待二氯甲烷挥发完后转至80℃的烘箱中加热4h将混合料固化，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率1×10³S/m，最大拉伸应变达150％。

实施例9

1)以中值粒径约为100nm的PAA微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀铂，得到镀铂导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀铂导电颗粒、SBS和环己烷按照质量比19:1:30混合，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡5min。将混合料倒入玻璃表面皿中，于室温下放置48h待混合料中的环己烷挥发完后自然成膜，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为1.0×10⁵S/m，最大拉伸应变达60％。

实施例10

1)以中值粒径约为1μm的PDVB微球和PS微球为核，其中PDVB微球和PS微球的质量比为1:1，通过化学镀工艺在其表面镀金，得到镀金导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀金导电颗粒、TPU和甲苯按照质量比4.5:5.5:20混合，室温下高速旋转混合均匀，抽真空脱气泡10min。将混合料在硅片上，1000rpm下旋涂30s，得到薄膜状混合料。将该硅片样品室温下放置24h待混合料中的甲苯挥发完后即制得可拉伸柔性导电复合材料薄膜。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为7.2×10³S/m，最大拉伸应变达250％。

实施例11

与实施例1的区别仅在于：步骤2)中将步骤1)得到的镀银导电颗粒、石墨粉、PDMS预聚物和正己烷按照质量比5:2:3:3.5混合。

经测试与计算，实施例11制得的可拉伸柔性导电复合材料的电导率为3.6×10³S/m，最大拉伸应变达125％。

实施例12

1)以中值粒径约为350nm的PAA微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀银导电颗粒、SBS和丁酮按照质量比3:7:20混合，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡5min。将混合料倒入玻璃表面皿中，于室温下放置48h待混合料中的丁酮挥发完后自然成膜，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为6.8×10²S/m，最大拉伸应变达600％。

实施例13

1)以中值粒径约为350nm的PAA微球为核，通过化学镀工艺在其表面镀银，得到镀银导电颗粒；

2)将步骤1)得到的镀银导电颗粒、SBS和丁酮按照质量比8.8:1.2:20混合，室温下机械搅拌混合均匀，抽真空脱气泡5min。将混合料倒入玻璃表面皿中，于室温下放置48h待混合料中的丁酮挥发完后自然成膜，即制得可拉伸柔性导电复合材料。

经测试与计算，所制导电复合材料的电导率为1.6×10⁵S/m，最大拉伸应变达225％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。