快速获得磷灰石裂变径迹退火率和自发径迹密度的方法与流程

本发明涉及低温热年代学中的磷灰石裂变径迹测试方法的研究领域，具体地说，涉及一种快速获得磷灰石裂变径迹退火率和自发径迹密度的方法。

背景技术：

低温热年代学定年方法是根据岩石矿物中放射性元素的衰变或裂变产物在矿物晶体内的产出和累积来标定岩石的热年龄，即定量确定岩石和矿物在地质历史某一时间或某些时间点所经历的温度，进而重建其所在地质体所经历过的热演化历史。裂变径迹分析技术是建立在²³⁸U裂变辐射损伤效应基础上的一种低温热年代学关键技术，利用化学蚀刻揭示并分析裂变径迹，根据裂变径迹长度与温度和加热时间之间复杂的化学动力学关系，建立退火模型，恢复沉积盆地的构造演化史和烃源岩生烃史。

在自然状态下，²³⁸U自发裂变分裂成2个质量相近的并带有相同正电荷的高能粒子，2个高能粒子相离运动造成晶格的辐射损伤，沿着粒子运动轨迹方向的辐射损伤区即为潜径迹。经过化学蚀刻，潜径迹的直径可由5-10nm增加到1-2μm，可被光学显微镜直接观测，我们将这种蚀刻后可以观测到的径迹称为裂变径迹。目前，对于裂变径迹的形态的描述主要包括“圆柱体”和“椭球体”两类模型，它们对动力学计算的作用的是相同的(参考文献Carlson W D.American Mineralogist，1990，75：1120-1139)。裂变径迹因受到加热而发生衰退的现象被称为退火行为，退火程度用退火率r来表示。

式中，L是退火后径迹的测量长度，L₀是径迹的初始长度。

随着温度的升高，裂变径迹的长度逐渐减小，径迹密度也相应减小。当温度过高时，磷灰石中保留的原始裂变径迹会完全消失，称为完全退火。只有在冷却到某个阀温度时，径迹才会重新积累，这个阀温度称为封闭温度。当温度较低时，磷灰石裂变径迹不会发生退火。因此，裂变径迹的积累或者消失有一个温度范围，称为部分退火带。裂变径迹长度的变化与其经历的温度以及时间存在一定的函数关系，因此可以用于恢复沉积盆地的热历史。

进行磷灰石裂变径迹热历史反演之前需要在实验室下测定一系列参数，包括自发径迹密度、封闭径迹长度分布、Dpar值和Dper值等等(Dpar值指反射光下，与磷灰石结晶C轴平行的、与抛光面相交的裂变径迹蚀刻象的最大直径，Dper值指与Dpar垂直的蚀刻象的最大直径)。自发径迹密度用于计算裂变径迹年龄，它可以反映径迹的退火程度，

式中，t是裂变径迹年龄，λ_D是²³⁸U总衰变常数，ξ是经验校准因子，ρ_S是自发径迹密度，C_u是颗粒铀含量。若计算的裂变径迹年龄小于地层年龄，则代表径迹发生退火；若其大于真实地层年龄，则表明有物源区的径迹混入。由于²³⁸U自发裂变形成的2个高能粒子可能射出磷灰石晶格，因此可以将裂变径迹分为表面径迹和封闭径迹两种。表面径迹是指与磷灰石颗粒表面相交的径迹，而封闭径迹是指与表面径迹相交的、被蚀刻液蚀刻出来且保存完整的径迹，其记录的是2个裂变粒子的总射程。对封闭径迹的长度分布进行统计研究，可以反映该磷灰石所在地层经历的热历史。不同成分的磷灰石在蚀刻液中的溶解度存在差异，且磷灰石被蚀刻的速率存在各向异性(沿结晶C轴方向更易被蚀刻)，因此会影响裂变径迹年龄及封闭径迹长度的测定，Dpar值是定量表征磷灰石酸溶解度的一个重要指标。Dpar值指反射光下，与磷灰石结晶C轴平行的、与抛光面相交的裂变径迹蚀刻象的最大直径，Dper值指与Dpar垂直的蚀刻象的最大直径。

传统方法中，在实验室条件下测定自发径迹密度、封闭径迹长度分布、Dpar值和Dper值等参数时，需要先将磷灰石从岩石样品中筛选出来，然后使用环氧树脂进行颗粒胶结，再对固结后的样品进行粗研磨、抛光和蚀刻，然后才能利用光学显微镜测试上述参数，操作步骤异常繁琐。而且粗研磨和抛光对实验者的操作经验要求较高，一旦疏忽就会产生过多的擦痕，严重影响裂变径迹参数的测定工作。

太赫兹时域光谱(THz-TDS)是一种非电离的、无损的透射光谱检测技术，能够同时获得太赫兹脉冲的振幅信息和相位信息。太赫兹波处于微波和远红外之间，分辨率为微米级别，将太赫兹测试得到的时域波进行傅里叶变换，计算样品的吸收系数，能够精确地反映磷灰石颗粒中裂变径迹体积的变化。

技术实现要素：

因此，本发明提供一种新的快速获得磷灰石裂变径迹退火率和自发径迹密度的方法，该方法提出裂变径迹体积计算模型，建立裂变径迹体积指数与裂变径迹退火率和自发径迹密度之间的函数关系，然后通过太赫兹时域光谱测试获得样品的裂变径迹体积指数，最终得到退火率和自发径迹密度，是对低温热年代学实验方法的重要创新。

本发明解决以上问题采用的方案如下：一种快速获得磷灰石裂变径迹退火率和自发径迹密度的方法，其特征是，包括如下过程：

1)建立裂变径迹体积模型，并根据裂变径迹体积模型求得样品中裂变径迹总体积V_t，

2)建立磷灰石颗粒体积模型，并根据磷灰石颗粒体积模型求得样品中磷灰石颗粒的总体积V，

3)提出裂变径迹的体积分数表达式：

4)进而定义裂变径迹体积指数表达式：φ为当前样品的裂变径迹体积分数，φ₀未退火样品的裂变径迹体积分数，

5)根据裂变径迹体积模型及体积指数，建立裂变径迹体积指数与裂变径迹退火率和自发径迹密度比之间的关系：

ρ_s和ρ_s0分别是当前样品的自发径迹密度和未退火样品的自发径迹密度，L是当前样品的平均径迹长度，L₀是未退火样品的平均径迹长度，L/L₀表示裂变径迹退火率，ρ_s/ρ_s0表示自发径迹密度比，

6)利用太赫兹时域光谱：

设单位体积磷灰石对太赫兹波的吸收系数为λ，则完全退火磷灰石样品的吸收系数α_c为：

α_c＝λV (12)，

对于某一退火程度的样品的吸收系数α为：

α＝λ(V-V_t) (13)，

合并公式(12)和公式(13)，得：

同理地，对于未退火样品：

α_u为未退火磷灰石样品的吸收系数，

因此，可以由太赫兹吸收系数表征裂变径迹的体积指数v：

同种磷灰石的裂变径迹退火率和自发径迹密度比呈一定的函数关系，在此基础上，根据太赫兹时域光谱测试得到的体积指数，结合公式(11)和公式(16)，计算得到样品的裂变径迹退火率和自发径迹密度比。

进一步地：

建立裂变径迹体积模型和磷灰石颗粒体积模型，求得磷灰石样品中裂变径迹总体积V_t，以及磷灰石颗粒总体积V的方法是：

①将裂变径迹以“椭球体”为构型，在此基础上，计算单条径迹体积V_s的公式为：

式中，a、b和L分别为椭球体的三个轴长，其中L也为裂变径迹长度，

由于a、b组成的轴面面积近似等于裂变径迹在颗粒表面的蚀刻象在径迹方向上的投影，所以有

a＝Dpar*sinθ (2)，

b＝Dper (3)，

因此，式(1)改写为：

式中，θ为裂变径迹与结晶C轴方向的锐角夹角，Dpar值指反射光下，与磷灰石结晶C轴平行的、与抛光面相交的裂变径迹蚀刻象的最大直径，Dper值指与Dpar垂直的蚀刻象的最大直径；

由于磷灰石裂变径迹与结晶C轴方向的夹角主要集中在30°-80°之间，即

又由于表面径迹的个数远远大于封闭径迹的个数，所以对封闭径迹的体积忽略不计，

又由于表面径迹的体积仅占其原体积的一部分，因此计算样品中裂变径迹总体积时乘以一个几何因子η，因此样品的裂变径迹总体积V_t计算公式改写为：

式中，N为样品中的磷灰石颗粒的个数，ρ_s为自发径迹密度，S为磷灰石颗粒的平均表面积，代表单条径迹的平均体积；

②将磷灰石颗粒理想化为半径为ω的球体，且样品中磷灰石颗粒的最小半径为m，最大半径为n，则磷灰石颗粒的平均表面积S：

而样品中磷灰石颗粒的总体积为：

③结合公式(4)，利用表面径迹蚀刻象在径迹方向上的投影面积计算单条径迹的平均体积得到：

式中τ为角度因子，由于计算得到τ≈0.4152，

合并公式(5，6，8)，则得：

合并公式(7)和公式(9)，则样品中裂变径迹的体积分数φ_t为：

对于单一成分的磷灰石，Dpar值和Dper值为固定，同时，制作样品时筛选磷灰石颗粒粒径大小范围一致，因此从公式(10)得出：

由于同种磷灰石的裂变径迹退火率和自发径迹密度比呈一定的函数关系，再通过对磷灰石胶结、粗研磨、抛光、蚀刻，然后在显微镜下观察统计，可计算初始径迹密度ρ_s0，因此结合公式(11)和公式(16)，可得任意退火温度下的样品的退火率r和自发径迹密度ρ_s，

与传统方法相比，本发明的优点在于：

(1)本发明建立了裂变径迹体积计算模型理论体系，并利用太赫兹时域光谱技术直接获得裂变径迹的体积指数，实现了裂变径迹退火率和自发径迹密度的快速测试；

(2)实现了自发径迹密度测试样品与封闭径迹长度测试样品的有效分离，自发径迹密度由本发明的新方法测定，使得传统样品可以单独用于测量封闭径迹长度，实验过程中可以通过对传统样品进行镭射来增加封闭径迹被蚀刻的概率，得到更为符合地质真实情况的封闭径迹长度分布直方图，提高了热史恢复结果的可信度；

(3)用太赫兹方法测试制样，方法简单、测试周期短、测试精度更高，避免了传统方法中因粗研磨、抛光操作不当对自发径迹密度测试造成的影响，大大降低了对实验者操作经验的要求。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分的内容从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

图1为表面径迹和封闭径迹蚀刻过程示意图。

图2为磷灰石颗粒抛光表面特征。

图3为磷灰石表面蚀刻象形态及其在结晶C轴方向上的投影。

图4为单条裂变径迹体积计算理论模型。

图5为样品的裂变径迹体积指数计算模型。

图6为Durango磷灰石裂变径迹体积指数计算值与太赫兹实测值关系对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。

本发明根据磷灰石裂变径迹的蚀刻原理，提出了裂变径迹体积计算模型。如图1a～1d所示的表面径迹和封闭径迹蚀刻过程。初始阶段1.1(图1a)，磷灰石颗粒1.5中包含3条潜径迹，包括2条表面潜径迹1.1.2和一条与表面潜径迹相交的封闭潜径迹1.1.3。当蚀刻液进入潜径迹1.1.2后，会表现出沿径迹方向和垂直径迹边缘方向的差异腐蚀，沿径迹方向的蚀刻速率明显大于垂直径迹边缘方向的蚀刻速率，导致潜径迹形成锥形凹坑1.2.2(阶段1.2，如图1b)，而颗粒表面1.1.1被溶蚀到表面1.2.1。随后，蚀刻液开始进入封闭潜径迹1.1.3形成封闭径迹1.3.2(阶段1.3，如图1c)，表面径迹1.2.2尖端进一步扩张成圆弧形，而颗粒表面1.2.1也进一步被溶蚀到表面1.3.1。随着溶蚀继续进行，封闭径迹1.3.2将被完全蚀刻，而表面径迹1.2.2的宽度继续增加，颗粒表面也溶蚀到面1.4.1((阶段1.4，如图1d)。从上述化学蚀刻的原理得出以下结论：只有与表面径迹相交的封闭潜径迹才能被蚀刻出来，封闭径迹最大宽度位于其与表面径迹相交的部位，径迹宽度受蚀刻速率和蚀刻时间的控制。

图2是磷灰石颗粒抛光表面的特征。由于只有与表面径迹2.2相交的封闭潜径迹2.3才能被蚀刻出来，因此在磷灰石颗粒中，表面径迹的数量远远大于封闭径迹。蚀刻速率具有各向异性，沿结晶C轴2.5双方向的蚀刻速率最大，因此表面径迹在颗粒表面2.1上的蚀刻象2.4并不是圆形，而是六边形。

图3显示了磷灰石表面蚀刻象3.1的形态。Dpar值a指与磷灰石结晶C轴平行的、与抛光面相交的裂变径迹蚀刻象3.1的最大直径，Dper值b指与Dpar垂直的蚀刻象的最大直径。由于表面径迹常常与颗粒表面斜交，为计算单条径迹的体积，令裂变径迹蚀刻象3.1在径迹方向上的投影3.4，前人对于裂变径迹的形态的描述主要包括“圆柱体”和“椭球体”两种类型，结合上述由化学蚀刻原理得出的结论，本发明以“椭球体”构型为理论基础，将裂变径迹蚀刻象3.1在径迹方向上的投影3.4理想化为椭圆3.6，其轴长分别为Dpar值在径迹方向上的投影长度和Dper值。

图4为单条裂变径迹体积计算理论模型。根据“椭球体”构型理论，单条径迹体积V_s计算公式为：

式中，a、b和L分别为椭球体的三个轴长，其中L也为径迹长度。

图4中，由代表公式中a的长轴4.10和代表公式中b的短轴4.11组成的椭圆面积近似等于裂变径迹4.1在颗粒表面4.2的蚀刻象4.3(由轴4.5和轴4.6组成的椭圆)在径迹方向4.7上的投影4.9，所以

a＝Dpar*sinθ (2)

b＝Dper (3)

因此，式(1)可改写为：

式中，θ为裂变径迹与结晶C轴4.3方向的夹角4.8(锐角)。

裂变径迹蚀刻存在各向异性，也会受到化学成分的影响，根据Donelick等的研究成果(参考文献Donelick RA，Ketcham R A，Carlson WD.American Mineralogist，1999，(84)：1224-1234)，磷灰石裂变径迹与结晶C轴方向的夹角主要集中在30°-80°之间，即

建立单条径迹体积计算公式之后，本发明提出了裂变径迹体积指数并建立其与裂变径迹退火率和自发径迹密度比之间的函数关系。

图5为样品的裂变径迹体积指数计算模型。由于表面径迹5.3的个数远远大于封闭径迹5.7的个数，当计算样品5.1中裂变径迹总体积时，封闭径迹5.7的体积可以忽略不计。

由于表面径迹的体积仅占其原体积的一部分(由于表面径迹是与颗粒表面相交的径迹，所以颗粒中保留的体积仅是它原体积的一部分，而封闭径迹保留的是径迹的全部体积)，因此计算样品中裂变径迹总体积时应该乘以一个几何因子η(η＝0.5，根据Jonckeere等(参考文献Jonckheere R，Enkelmann E，Min M，Trautmann C，Ratschbacher L.Chemical Geology(Chemical Geology)，2007，242(1-2)：202-217)和Gleadow等(参考文献Gleadow A J W，Durry I R.Nuclear Tracks，1981，1-2(5)：169-174)研究)，因此样品的裂变径迹总体积V_t计算公式为：

式中，N为样品中的磷灰石颗粒的个数，ρ_s为自发径迹密度，S为磷灰石颗粒的平均表面积，代表单条径迹的平均体积。

将磷灰石颗粒理想化为半径为ω的球体，且样品中磷灰石颗粒的最小半径为m，最大半径为n，即ω∈[m，n]。则磷灰石颗粒的平均表面积S等于

而样品中磷灰石颗粒的总体积为：

对于大多数种类的磷灰石来说，被蚀刻出的表面径迹5.3与结晶C轴5.2方向的夹角5.4，即式(4)中的结合公式(4)，利用表面径迹蚀刻象5.5在径迹方向上的投影5.6面积计算单条径迹的平均体积得到：

式中τ为角度因子，由于计算得到τ≈0.4152，合并公式(5，6，8)，则得：

合并公式(7)和公式(9)，则样品中裂变径迹的体积分数φ_t为

在此基础上，本发明提出了裂变径迹体积指数v，并建立其与裂变径迹退火率和自发径迹密度之间的函数关系。下面以Durango磷灰石退火实验(加热10h)，解释建立裂变径迹体积指数与裂变径迹退火率和自发径迹密度之间的函数关系的操作步骤。

在磷灰石裂变径迹退火实验中，定义体积指数v，为当前样品的裂变径迹体积分数φ和未退火样品的裂变径迹体积分数φ₀之比。对于单一成分的磷灰石，Dpar和Dper值为固有属性，如Durango磷灰石的Dpar＝1.83μm，Dper＝0.43μm。同时，制作样品时需要对磷灰石颗粒进行筛选，使其粒径大小为75-100μm，即m＝75μm和n＝100μm，因此从公式(10)得出：

式中，ρ_s和ρ_s0分别是当前样品的自发径迹密度和未退火样品的自发径迹密度。L是当前样品的平均径迹长度，L₀是未退火样品的平均径迹长度。自此，裂变径迹体积指数v与裂变径迹退火率(L/L₀)和自发径迹密度比(ρ_s/ρ_s0)之间的函数关系被建立。

进行Durango磷灰石退火实验，样品退火温度分别为20℃(未退火)、275℃、300℃、325℃(部分退火)、450℃、500℃(完全退火)，退火时间均为10h。然后，对退火样品进行太赫兹时域光谱测试。设定单位体积磷灰石对太赫兹波的吸收系数为λ，则完全退火磷灰石样品(如450℃和500℃退火10h的样品)的吸收系数α_c为：

α_c＝λV (12)

V为样品中磷灰石颗粒的总体积。

某一退火程度的样品的吸收系数α为

α＝λ(V-V_t) (13)

V_t为样品的裂变径迹总体积。

合并公式(12)和公式(13)，

同理地，

式中，α_u为未退火磷灰石样品(如20℃退火10h的样品)的吸收系数，因此裂变径迹的体积指数v可以由太赫兹吸收系数表征：

Barbarand等(Barbarand J，Carter A，Wood I，Hurford T.Chemical Geology(Chemical Geology)，2003，198(1-2)：107-137)，在对Durango磷灰石进行大量退火实验后得出，退火温度为10h时，加热温度为20℃、275℃、300℃、325℃、450℃和500℃的Durango磷灰石的退火率(r＝L/L₀)分别为1、0.802、0.709、0.551、0和0。此外，同种磷灰石的裂变径迹退火率(L/L₀)和自发径迹密度比(ρ_s/ρ_s0)成一定的函数关系，Guedes等(Guedes S，HadlerNeto JC，José Iunes P，Tello Saenz C A.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms(Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms)，2004，217(4)：627-636)得到的Durango磷灰石裂变径迹自发径迹密度比ρ_s/ρ_s0＝1.4188r-0.4226，因此退火率为1、0.802、0.709、0.551的Durango磷灰石的自发径迹密度比分别为0.9962、0.715278、0.583329、0.359159。

根据公式(11)即可计算出Durango磷灰石样品的裂变径迹体积指数，同时对样品进行太赫兹时域光谱测试也可以得到对应样品的裂变径迹体积指数实测值。图6为Durango磷灰石裂变径迹体积指数计算值(v)与太赫兹实测值(κ)关系对比图，计算值(v)与实测值(κ)的吻合度很高，并且与退火温度(T)的增加呈指数递减的趋势，进一步印证了运用太赫兹时域光谱技术测试裂变径迹体积指数(v)的可行性和科学性。

由于Durango磷灰石的自发径迹密度比ρ_s/ρ_s0＝1.4188r-0.4226，结合公式(11)，得到

υ＝1.4188r²-0.4226r (17)

和

υ＝[(ρ_s/ρ_s0)²+0.4226(ρ_s/ρ_s0)]/1.4188 (18)

由于Durango磷灰石的初始裂变径迹密度ρ_s0为(1.6-1.7)×10⁵cm^-2(Gleadow A JW，Lovering JF.Nuclear Track Detection，1977，1：99-106)，再结合公式(17)和公式(18)，即可得到任意退火温度下的样品的退火率r和自发径迹密度ρ_s。其他类型的磷灰石的初始径迹密度也可以通过文献资料获得(前人通过对磷灰石胶结、粗研磨、抛光、蚀刻，然后在显微镜下观察统计，计算得到了不同种类磷灰石的初始径迹密度ρ_s0)。

结合公式(11)和(16)，本发明实现了通过磷灰石样品的太赫兹时域光谱测试直接获得裂变径迹体积指数υ，并计算得出磷灰石裂变径迹退火率r和自发径迹密度ρ_s。