含烟包装袋中Li+、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+离子的含量测定方法与流程

本发明涉及无烟气烟草制品辅料物质中成分测定技术领域，具体涉及一种含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的含量测定方法。

背景技术：

无烟气烟草制品(Smokeless tobacco products，STPs)是指使用时无需燃烧或不产生烟气的烟草制品，根据使用方式可分为口用型(Oral STPs)和鼻用型(Nasal STPs)两大类型。口用型STPs包括嚼烟(Chewing tobacco)、含烟、溶烟等多种类型，其中含烟是其最主要的产品形式，有美式Moist Snuff型含烟、瑞典Snus型含烟两种，二者的使用方式都是放入牙龈与嘴唇间，与传统鼻烟(Nasal tobacco)完全不同。北欧各国产口含型无烟气烟草制品均属于Swedish Snus型，样品pH在中性偏碱性范围内；美国产口含型无烟气烟草制品既有美式Moist Snuff，又有Swedish Snus，因此，样品的pH范围较宽。

口含型无烟气烟草制品从包装上分为散装和袋装两大类，简称散装含烟和袋装含烟。散装含烟(Loose Tobacco)为传统含烟，分为粗丝(Long Cut)和细丝(Fine Cut)，使用时，取一小撮放在嘴唇和牙龈间，轻轻吸吮使烟草或香料成分经唾液从牙缝间进入口腔，产生感官作用。该类产品用后吐出的行为很不雅观，又有渣滓残留。现代生产的袋装含烟(Pouch Tobacco)将物料装入透湿性小袋中，既方便使用消费，又不会污染口腔。近年来，各大烟草企业纷纷开发并相继推出知名品牌的袋装产品，比如雷诺烟草推出“骆驼”牌系列袋装含烟、菲莫烟草推出“万宝路”牌系列袋装含烟等。

近年来，全球控烟力度不断增强，无烟气烟草制品已逐渐成为一种重要的烟草消费品，并代表着国际烟草领域的重要发展趋势。但是，目前还没有对无烟气烟草制品辅料的成分及其含量的研究报道。

袋装含烟(Pouch Tobacco)所使用的透湿性小袋，直接与消费者的口腔接触，可能会对含烟的口感、口味造成影响，其成分也可能会对消费者造成一定的影响。尤其是Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等阳离子对消费者的影响较大，因此，有必要监控含烟包装袋中的上述成分。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的含量测定方法，用以解决现有技术缺乏对含烟包装袋中多种阳离子检测的问题。

为实现上述目的，本发明方法，通过以下技术方案予以实现：

一种含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的含量测定方法，包含如下步骤：

(1)待测样品溶液的制备；

(2)使用离子色谱进行检测；

步骤(1)中所述待测样品溶液的制备的具体方法为：将含烟包装袋用萃取剂萃取后，萃取液过滤膜，即得所述的待测样品溶液；所述的萃取剂包含稳定剂、醇、酸和水。

使用离子色谱检测不同样品中的具体成分时，能否同时测定几种成分，前处理过程十分重要。如何从成分复杂的样品中提取出需要测定的成分是能否实现同时检测多种成分的关键。而在本发明中，含烟包装袋中的成分十分复杂，如何同时成功提取出含烟包装袋中的多种阳离子(如Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子是检测时必须首先突破的难题，发明人经大量的实验摸索，通过上述方法同时提取出了含烟包装袋中的6种离子：Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子，进而实现了首次利用离子色谱同时测定含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的含量，填补了现有技术空白。

优选地，萃取剂中：

所述稳定剂选用液体稳定剂或固体稳定剂；

当稳定剂选用液体稳定剂时，液体稳定剂：醇：酸：水＝0-1000mL：0-1000mL：0-100mL：1000mL；

当稳定剂选用固体稳定剂时，固体稳定剂：醇：酸：水＝0-5g：0-1000mL：0-100mL：1000mL；

所述的液体稳定剂选自醇类、酮类或醛类；所述的醇类选自甲醇、乙醇和/或丙三醇，所述的酮类选自丙酮和/或丁酮，所述的醛类选自甲醛、乙醛和/或丙醛；

所述的固体稳定剂选自多聚甲醛；

所述的醇选自甲醇、乙醇和/或丙三醇；

所述的酸选自硝酸、盐酸、硫酸和/或高氯酸。

优选地，萃取剂中所述的硝酸是指质量分数为60-65％的浓硝酸；所述的盐酸是指质量分数为30-38％的浓盐酸；所述的硫酸是指质量分数约为90-98％的浓硫酸；所述的高氯酸是指质量分数约为65-75％的高氯酸。

上述萃取液，是发明人经大量实验筛选出来的，在上述萃取液以及配合本发明所述的萃取条件能保证含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子萃取完全，同时也可以起到稳定样品中阳离子的作用，可以保证在24hr内样品中含量测定结果稳定，延长了有效样品溶液的保存时间，大大地提高了每日样品检测数量。

优选地，步骤(1)中所述待测样品溶液的制备的具体方法为：

将含烟包装袋置于收集容器中，加入萃取剂，超声或振荡萃取后，萃取液过滤膜，即得所述的待测样品溶液；所述的收集容器选用由耐酸耐碱塑料制成的容器。

进一步优选地，所述的耐酸耐碱塑料为聚乙烯或聚四氟乙烯。

选用上述耐酸耐碱塑料可避免在实验过程中由于容器材质的因素，引入Na⁺离子等干扰物质，影响检测的准确性，导致含烟包装袋中的Na⁺离子的含量检测值偏高的系统误差。

优选地，所述的含烟包装袋和萃取剂的用量比为0.01-5g：5-100mL，萃取时间为10-60min，萃取后放置0-10min。

优选地，所述的过滤采用孔径为0.22或0.45μm的滤膜进行，滤膜材质选用聚醚砜(PES)滤膜、亲水型聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜或尼龙66滤膜。

优选地，步骤(2)中所述的离子色谱的具体检测条件为：色谱柱选用阳离子分析柱；流速为0.5-2mL/min；进样量为25-100μL；柱温为20-39℃；检测池温度为20-39℃；抑制器电流为2-300mA；洗脱梯度为0.001-0.035mol/L MAS等度洗脱或梯度洗脱程序。

进一步优选地，步骤(2)中所述的离子色谱的具体检测条件为：色谱柱选用CS12A、CS16或CS19阳离子分析柱；流速为0.4-1.5mL/min；柱温为30-35℃；检测池温度为30-35℃；抑制器电流为20-120mA；检测器选用电导检测器；抑制器选用CSRS-II；保护柱选用CG12A、CG16或CG19阳离子保护柱；仪器型号为ICS-5000或ICS-3000等离子色谱仪。

进一步优选地，步骤(2)中所述的梯度洗脱程序为：0min时，MAS的浓度为18.0mmol/L；14.0min时，MAS的浓度为18.0mmol/L；14.1min时，MAS的浓度为24.0mmol/L；18.0min时，MAS的浓度为24.0mmol/L；18.1min时，MAS的浓度为18.0mmol/L；20.0min时，MAS的浓度为18.0mmol/L。。

本发明所述的MAS是指甲烷磺酸水溶液。

使用离子色谱检测不同样品中的具体成分时，检测条件的选择也非常重要，检测条件选择不正确或者选择检测条件存在差异，都会导致待测成分测效果不佳；如离子峰分不开，灵敏度不高等问题。发明人经过大量的试验摸索发现，在上述具体的检测条件下同时检测含烟包装袋中的6中阳离子Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的含量，具有最佳的离子峰分离度、灵敏度以及选择性。

优选地，所述的含量测定方法，还包括定量分析步骤，所述的定量分析采用外标法或内标法。

最优选地，所述的定量分析采用外标法，具体方法如下：

配制一系列含有不同浓度目标物的标准物的标准工作溶液，采用IC法建立标准工作曲线，用于样品的定量检测；样品中的阳离子含量按式(1)计算；

C_i＝C_i测*V/n.................................................(1)

式中，C_i为每克待测袋装含烟包装袋样品中阳离子物质i的质量，单位为mg/g，结果精确到0.01mg/g；

C_i测为IC测定所得的阳离子物质i的含量，单位为mg/g；

V为萃取溶剂体积，单位为mL；

n为进行本次分析的袋装含烟包装袋样品的重量，单位为g；

取两个平行样品的算术平均值作为测试结果，即得到待测袋装含烟包装袋样品中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子的含量。

本发明方法具有如下优点：(1)本发明所述的含量测定方法首次采用IC法同时测定含烟包装袋中多种阳离子(主要为Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的含量，该方法填补了现有技术空白；(2)本发明样品前处理过程简单，检测效率高；(3)本发明所述前处理方法能保证含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子萃取完全，同时也可以起到稳定样品中阳离子的作用，可以保证在24hr内样品中含量测定结果稳定，延长了有效样品溶液的保存时间，大大地提高了每日样品检测数量；(4)该方法具有样品分析通量大，且准确性、重复性好的特点。

附图说明

图1为含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子标准溶液的含量测定色谱图。

图2为含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子含量测定色谱图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1 含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子标准溶液的含量测定

(1)标准溶液样品制备条件：

使用聚四氟乙烯(PETT)容量瓶，用萃取液配制Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子浓度为2μg/mL的标准溶液。

萃取液为：甲醇：乙醇：盐酸(选用质量分数约为35.5％的浓盐酸)：水，按500mL：500mL：2.6mL：1000mL混合。室温振荡10min后，萃取液通过0.22μm亲水型聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜，收集过滤后的萃取液作为样品置于离子色谱瓶中，待检测。

(2)样品离子色谱IC检测：

色谱柱：CS19分析柱配备CG19保护柱；流速：1.0mL/min；进样量：100μL；柱温：35℃；检测池温度：39℃；检测器：电导检测器；抑制器：CSRS-II；抑制器电流：108mA；洗脱程序：(MSA)0.020mol/L MAS等度洗脱。

含烟包装袋中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子标准溶液的含量测定的色谱图见图1。

实施例2 含烟包装袋样品中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子含量测定

(1)待测样品溶液的制备；

(2)使用离子色谱进行检测；

(3)定量分析；

步骤(1)中待测样品溶液的制备的具体方法为：准确称取袋装含烟包装袋样品0.2g，放入100mL具塞聚四氟乙烯三角瓶中，加入50mL萃取剂，室温振荡萃取40min，放置5min后，萃取液通过0.45μm聚醚砜(PES)滤膜过滤，收集过滤后的萃取液作为样品置于离子色谱瓶中，得待测样品溶液；其中，萃取剂为：乙醇：硝酸(选用质量分数约为65％的浓硝酸)：水，按200mL：0.5mL：1000mL混合；

步骤(2)中所述的离子色谱的具体条件为：色谱柱：CS12A分析柱配备CG12A保护柱；流速：1.2mL/min；进样量：100μL；柱温：30℃；检测池温度：35℃；检测器：电导检测器；抑制器：CSRS-II；抑制器电流：86mA；洗脱程序见表1：

表1.梯度洗脱程序

步骤(3)所述的定量分析采用外标法，具体方法如下：

配制一系列含有不同浓度目标物的标准物的标准工作溶液，采用IC法建立标准工作曲线，用于样品的定量检测；样品中的阳离子含量按发明内容部分所示的式(1)计算；结果见表2：

表2.含量测定结果

从表2和图2中可以看出，该方法可以同时检测出含烟包装袋样品中Li⁺、Na⁺、NH⁴⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等6种阳离子，且梯度程序洗脱较等梯度洗脱各个阳离子峰分离度更好，检测基线更平整，检出限低。此外，该方法前处理方法简单、大大地简化了样品制备过程，提高了检测效率。

实施例3 含烟包装袋样品中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子含量测定

(1)待测样品溶液的制备；

(2)使用离子色谱进行检测；

(3)定量分析；

步骤(1)、(2)和(3)的具体方法与实施例2相同，不同之处在于步骤(1)制备得到的待测样品溶液放置12hr后再进行检测，具体检测结果见表3，

表3.含量测定结果

从表3结果可以看出，待测样品溶液放置12hr后的检测结果与实施例2立即检测的结果几乎一致，这说明，待测样品中的Li⁺、Na⁺、NH⁴⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子在萃取剂的保护作用下能够稳定存在，本发明所述的含量测定方法延长了有效样品溶液的保存时间，大大地提高了每日样品检测数量。

实施例4 含烟包装袋样品中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子含量测定

(1)待测样品溶液的制备；

(2)使用离子色谱进行检测；

(3)定量分析；

步骤(1)、(2)和(3)的具体方法与实施例2相同，不同之处在于步骤(1)制备得到的待测样品溶液放置24hr后再进行检测，具体检测结果见表4：

表4.含量测定结果

从表4结果可以看出，待测样品溶液放置24hr后的检测结果与实施例2立即检测的结果几乎一致，这说明，待测样品中的Li⁺、Na⁺、NH⁴⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子在萃取剂的保护作用下能够稳定存在，本发明所述的含量测定方法延长了有效样品溶液的保存时间，大大地提高了每日样品检测数量。

实施例5 含烟包装袋样品中Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子含量测定

(1)待测样品溶液的制备；

(2)使用离子色谱进行检测；

(3)定量分析；

步骤(1)、(2)、(3)的具体方法与实施例4相同，不同之处在于步骤(1)中的萃取剂的组成不同。具体检测结果见表5。

萃取剂的组成为：多聚甲醛：乙醇：硝酸(选用质量分数约为65％的浓硝酸)：水，按0.3g：400mL：10mL：1000mL混合；

表5.含量测定结果

从表5结果可以看出，待测样品溶液的检测结果与实施例4的检测的结果几乎一致，这说明，待测样品中的Li⁺、Na⁺、NH⁴⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺离子在以多聚甲醛作为稳定剂的萃取剂的保护作用下同样能够稳定存在，本发明所述的含量测定方法延长了有效样品溶液的保存时间，大大地提高了每日样品检测数量。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。