一种基于纳米线织构柔性生物pH传感器及其制备方法与流程

本发明属于电化学传感器的制备领域，尤其是涉及一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器及其制备方法，用于实现对包括汗液、血液等人体体液的原位实时检测与分析，并确保传感器适合人体长期佩戴与准确工作。

背景技术：

新型生物传感器的高效、快速检测的特点将为生物医学、环境检测、食品、医药工业等领域带来新的技术革命。其中，ph值的检测在生物技术领域应用中是一个非常重要的技术手段，比如快速、精确的检测人体血液、尿液等ph值，对人体疾病的治疗和预防都具有重要的意义。但是目前的ph测试手段包括ph计、ph试纸等不适合随身携带且测试分析比较笨拙，难以实现人体健康需要的实时原位检测。

现有的ph传感器研究主要集中在材料改性、表面修饰、复合电极等方面，刘璐等在论文《highperformanceflexiblephsensorbasedoncarboxyl-functionalizedanddepalignedswnts》中提到对碳纳米管进行改性，以羧基化处理的碳纳米管作为敏性材料并采用双向电泳技术制备ph传感器。在柔性传感器阵列方面设计，weigao等在论文《fullyintegratedwearablesensorarraysformultiplexedinsituperspirationanalysis》中提到柔性一体化传感阵列设计，将葡萄糖、钠钾离子、ph值传感微型器件合并在同一柔性衬底上。但是存在实用时表面摩擦问题等，在实际产品应用中将存在很大问题，不能长时间使用，且对材料与人体皮肤直接接触，存在过敏或者其他安全问题。

技术实现要素：

针对实际使用时敏感层与人体长期直接接触带来的影响，我们设计了一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器，通过纳米线传感微沟道结构与亲水层的结合，实现了传感器的高效、微型化，同时避免了敏感层与皮肤接触带来的人体不适与材料损坏。

本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。

1.一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器，其特征在于，包括柔性基底，微沟道电极结构，电极引线，纳米线织构敏感层，离子选择透过膜；柔性基底上通过模板法制备两个相对的电极组成沟道结构，电极通过引线与外部连接；电极沟道区域内制备织构化纳米线材料作为ph敏感层；离子选择透过膜覆盖于电极上表面；

柔性基底厚度不超过0.15mm；柔性基底一侧使用氧等离子体处理，同时满足接触角＜5°；

纳米线织构敏感层选择羧基化碳纳米管材料，通过将碳纳米管置于体积比3：1质量分数98％的硫酸与质量分数65％的浓硝酸中，在110℃下搅拌45-90min，离心取上清液、调节ph至中性，干燥后通过介电泳或聚合物复合方式将羧基化纳米管制备成阵列结构；同时纳米线织构敏感层不超过电解微沟道范围，厚度为1-100nm。

2.进一步，所述柔性基底为pdms、pet、pi中的一种。所述电极微沟道结构为通过模板法制备所得，电极材料选择ti、au、pt、中一种或多种，相对电极间间距不超过0.1mm，厚度在100nm-200nm之间。

3.进一步，所述电极微沟道结构使用物理气相沉积方法制备。

4.进一步，所述离子选择透过膜孔径0.1-10μm，h离子电导率≥0.1s/cm，接触角＜5°，厚度5-500μm。

5.制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)：厚度为75～150μm柔性基底用氧等离子体处理，具体参数：真空度0.1pa，通入氧气，氧气流量10～20sccm，使工作压力达到20～120pa，射频功率60～100w，室温下处理5min；

(2)：电极微沟道结构设计与制作：电极微沟道直接在柔性基底上制作，两端电极通过压焊或者银胶制作与外部测试电路连接的引线。

(3)：纳米线织构ph敏感层制作：通过pecvd、静电纺丝或磁控溅射手段制备纳米线织构敏感层；

(4)：离子选择透过膜处理与封装：选择孔径0.1-10μm，h离子电导率≥0.1s/cm，接触角＜5°，厚度5-500μm的离子选择透过膜，通过氧等离子体处理。

所选离子选择透过膜包括位于电极结构上方，同时面积不小于电极结构保证能够完全覆盖。

6.进一步，步骤(1)柔性基底厚度不大于0.2mm，整体面积不大于1×1cm²

7.进一步，通过掩膜版、紫外曝光或者电子束曝光手段中的一种或几种设计电极结构。

8.进一步，所制备的纳米结构长度不小于5μm，直径1-100nm。

一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器及其制备方法，包括：柔性基底、电极结构、ph传感微沟道、离子选择透过亲水层。采用抗弯折柔性聚合物作为基底，通过模板法设计电极微沟道结构，将纳米线织构材料转移到微沟道中作为敏感层，以离子选择透过亲水层覆盖电极与敏感层实现h⁺/oh^-快速吸附并避免与人体直接接触。

所述柔性基底采用无毒无害、抗弯折聚合物如pdms、pi、pet等，等过氧等离子体表面处理。

所述柔性基底厚度为50-200μm，整体面积小于1cm²。

所述纳米线织构敏感层材料选择表面处理的碳纳米管或金属氧化物中的一种或多种复合。

所述电极微沟道结构通过模板法制作，微沟道长度小于5mm，宽度3-100μm。

所述离子选择透过膜孔径0.1-10μm，h离子电导率≥0.1s/cm，接触角＜5°，厚度5-500μm。离子选择透过膜可选，氟磺酸型聚合物薄膜、微孔无机膜中填充h离子电解质。

一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器及其制备方法，包括如下步骤：

(1)：选择柔性基底并对其表面进行处理增大亲水性与粘附性。

(2)：在处理好的柔性基底一侧通过模板法制备相对的两个电极构成微沟道结构；两端电极通过压焊或者银胶引出与外部测试电路的引线。

(3)：在电极微沟道中制备纳米线织构敏感层，并对敏感材料进行表面官能团的引入与表面修饰。

(4)在电极上方覆盖离子选择透过膜，保证电极与敏感材料不与外界直接接触。

步骤(1)所述表面处理手段包括氧等离子体处理。

步骤(2)电极微沟道结构设计方法包括通过制备相应的光刻板，随后进行紫外曝光手段制备电极结构。

步骤(2)电极微沟道结构制备方式可以为磁控溅射、电子束蒸镀，电极厚度控制在120-150nm，电极材料选择ti、au、pt。

步骤(3)所述纳米线织构敏感材料制作是采用pecvd、静电纺丝、磁控溅射、离子束刻蚀等手段中的一种或几种，纳米线长度不小于5μm，直径1-100nm。

步骤(3)所述纳米线织构敏感材料处理方式，通过化学反应在纳米结构表面引入-cooh、-nh2基团，通过磁控溅射、化学浴沉积贵金属(au、pt、pd)纳米颗粒。

步骤(4)所述离子选择透过亲水膜为多孔亲水聚合物薄膜，处理方式为氧等离子体处理；所述离子选择透过亲水膜满足h离子电导率≥0.1s/cm，接触角＜5°，厚度5-500μm、孔径在0.1-1μm。

步骤(4)所述离子选择透过亲水膜可选，氟磺酸型聚合物薄膜、微孔无机膜中填充h离子电解质。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器及其制备方法，通过模板法设计纳米线织构传感微沟道与离子选择亲水涂层的结合，实现微型化、快速测量的同时避免杂质与其他外部环境的干扰。

(2)本发明所述的一种基于纳米线织构柔性生物ph传感器及其制备方法，通过离子透过亲水层的使用，避免敏感材料和电极材料与被测体的直接接触，在应用到可穿戴生物ph传感器上，能够消除材料与人体直接接触到来的过敏与不适反应，同时保护敏感层不受损伤长期精确工作。

附图说明

图1为纳米线织构柔性生物ph传感器结构示意图

图2为通过光刻设计的电极微沟道结构示意图

图3实施例1测试电阻变化

图4实施例2测试电阻变化

具体实施方式

实施例1

(1)将厚度100μm柔性pi基底进行氧等离子体处理，具体参数：真空度0.1pa，工作气压20pa，工作气体o2，流量20sccm，射频功率60w，室温处理5min。经过等离子处理在表面引入亲水基团并且增大表面的粘附性，随后裁剪成1×1cm²片子。

(2)设计如图2光刻模板，在处理的pi片子上通过紫外曝光做好电极模板，通过电子束蒸镀镀上间隔3μm厚度110nm的ti/au电极，紫外曝光参数：az5214胶110℃前烘3min,曝光1s，120℃后烘2min，曝光20s，显影1min。电子束蒸镀参数：真空度5×10^-6mbar，ti/au厚度分别为10/100nm。两端电极通过压焊引出电极引线。制得微沟道电极层。

(3)将单壁碳纳米管进行处理引入羧基官能团，参数为：取15mg单壁碳纳米管(直径1-30nm，长度3-30μm)，分散在9ml浓硝酸(质量分数65％)和27ml浓硫酸(质量分数98％)中，110℃搅拌45min，将干燥后的碳纳米管在去离子水中分散成0.1mg/ml溶液。用微量移液器取10μl碳纳米管分散液涂于步骤(2)制作的电极微沟道中，两端加上10v、10mhz电信号进行介电泳排列5min，45℃干燥2h，制成纳米线织构传感层。

(4)将厚度100μm，孔径0.47μm，h离子电导率0.2s/cm的磺化聚酰亚胺膜进行氧等离子体处理，具体参数：真空度0.1pa，工作气压20pa，工作气体o2，流量20sccm，射频功率60w，室温处理5min；随后裁剪成1×1cm²片子，贴在在电极与敏感层上方，制得离子选择透过亲水层，用于吸附体液中h⁺并将敏感层与人体隔开。进而制得纳米线织构柔性生物ph传感器。

(5)pi衬底可在400℃以下使用，传感器件对酸碱溶液敏感，响应曲线接近线性，分别各取3μl浓度为ph分别为10、8、6、4的缓冲液，测试其敏感性能。测试数据见图4，响应时间小于0.1s，并测试器件回复性，回复率大于90％。

实施例2

(1)将厚度100μm柔性pet基底在氧等离子体处理，具体参数：真空度0.1pa，工作气压20pa，工作气体o2，流量20sccm，射频功率60w，室温处理5min。经过等离子处理在表面引入亲水基团并且增大表面的粘附性，随后裁剪成1×1cm²片子，制得柔性基底。

(2)将单壁碳纳米管进行处理引入羧基官能团，参数为：取15mg单壁碳纳米管，分散在9ml浓硝酸(质量分数65％)和27ml浓硫酸(质量分数98％)中，110℃油浴搅拌45min，将碳纳米管洗至中性，取2mg干燥后的碳纳米管加入配好的10ml溶液质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)溶液中，并在300w超声分散60分钟；取300μl上述溶液加入40ml1mol/lhcl中，再加入60mg过硫酸铵，超声5min，放入5摄氏度冰浴20min，将43μl苯胺加入到上述溶液中，在冰浴中反应8h，用微量移液器去取1μl上述溶液涂于电极微沟道中，干燥后用乙醇清洗，制成纳米线织构敏感层。

(3)设计如图2光刻模板，在处理的pet片子上通过紫外曝光做好电极模板，通过电子束蒸镀镀上间隔3μm，厚度110nm的ti/au电极，紫外曝光参数：az5214胶110℃前烘3min,曝光1s，120℃后烘2min，曝光20s，显影1min。电子束蒸镀参数：真空度5×10^-6mbar，ti/au厚度分别为10/100nm。两端电极通过压焊接上引线与外部测试电路连接。制得微沟道电极层。

(4)将厚度100μm，孔径0.47μm，h离子电导率0.2s/cm的磺化聚酰亚胺膜进行氧等离子体处理，具体参数：真空度0.1pa，工作气压20pa，工作气体o2，流量20sccm，射频功率60w，室温处理5min；随后裁剪成1×1cm²片子，贴在在电极与敏感层上方，制得离子选择透过亲水层，用于吸附体液中h⁺并将敏感层与人体隔开。进而制得纳米线织构柔性生物ph传感器。

(5)pi衬底可在400℃以下使用，传感器件对酸碱溶液敏感，响应曲线接近线性，分别各取3μl浓度为ph分别为9、7、5、3的缓冲液，测试其敏感性能。测试数据见图4，响应时间小于0.1s，并测试器件回复性，回复率大于90％。