本发明属分析化学领域，尤其涉及一种检测高氯水样中cod含量的方法。
背景技术：
cod，也就是化学需氧量，是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，1mol的重铬酸钾(1/6k2cr2o7)相当于1mol氧(1/2o)。其用于反应水体受还原性物质污染的程度，可作为有机物相对含量的综合指标；同时，我们国家为了保护环境，对化学需氧量已经进行了总量控制，是水质监测行业必测的项目之一。目前，利用重铬酸钾法来测定化学需氧量是国家标准方法，在测定化学需氧量时，加入硫酸银作为催化剂，在硫酸介质中，于一定温度下加热消解将水样中有机物氧化，然后再通过相应的方法测定剩余的重铬酸钾的量，并计算cod值。现有的测定方法对于高氯离子的水样都采用的是稀释的方法，然后加入汞盐与氯离子形成络合物来消除氯离子的干扰，但稀释水样中氯离子的同时也稀释了水样中的cod值，导致cod浓度较低，在检测时，测量结果误差较大，重现性较差。
技术实现要素：
本发明旨在解决cod含量较低且氯离子浓度较高的水样检测结果误差较大，重现性较差的方法。所述的方法通过按质量比m[hgso4]：m[cl]≥20：1的比例加入适当的硫酸汞掩蔽水样中的氯离子，同时加入适当浓度和相应体积的重铬酸钾和硫酸银-硫酸溶液，加热回流反应以检测高浓度氯离子水样中的cod值。本发明方法准确度高，重现性好，加标回收率符合要求。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种检测高氯水样中cod含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)cod＝5000mg/l标准储备液的配制
准确称取4.2510g邻苯二甲酸氢钾放入干净烧杯中，加入超纯水搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中，用纯水清洗烧杯三次，清洗液也倒入上述容量瓶中，然后定容至刻度，摇匀待用；
(2)不同类型水样的配制
a、配制空白样a：电导率≥18.25mω·cm且紫外杀菌的超纯水；
b、取高氯水样b；
(3)步骤(2)中所述的a、b水样各取20ml至250ml的锥形瓶中，加入10颗直径为3mm的玻璃珠；在常压下加热回流反应2小时后，自然冷却至室温，再加入超纯水80ml，摇匀、静置、待测；加入3滴试亚铁灵指示剂后，用硫酸亚铁铵滴定，然后依据硫酸亚铁铵所消耗的体积计算各水样的cod值。
所述的一种检测高氯水样中cod含量的方法，其特征在于：所述的邻苯二甲酸氢钾为优级纯，使用前需要在100～105℃干燥2～2.5小时。
所述的一种检测高氯水样中cod含量的方法，其特征在于：硫酸汞加入量为1.2g；重铬酸钾浓度为0.272mol/l，体积为10ml；硫酸银-硫酸浓度为6.7g/l，体积为30ml；硫酸亚铁铵浓度为0.1mol/l。
一种检测高氯废水中cod含量的方法，其特征是：
(1)标准储备液的配制(cod＝5000mg/l)
准确称取4.2510g邻苯二甲酸氢钾(优级纯，100～105℃干燥2小时)放入干净烧杯中，加入超纯水(电导率≥18.25mω·cm且紫外杀菌的超纯水)搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中，定溶至刻度，摇匀待用；
(2)不同类型水样的配制
a、空白样：电导率＞18.25mω·cm且紫外杀菌的超纯水；
b、高氯实际水样：
取高氯水样(垃圾焚烧厂污水排放口水样)，氯离子含量大于15000mg/l；
c、高氯水样加标cod＝25mg/l的实际水样：
用移液管准确移取2.5mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至500ml的容量瓶中，然后用b中所述高氯实际水样定容至刻度，摇匀待用，得到高氯水样的加标cod＝25mg/l的实际水样。
d、高氯实际水样：
取高氯水样(皮革制品厂污水排放口水样)，氯离子含量大于18000mg/l；
e、高氯水样加标cod＝100mg/l的实际水样：
用移液管准确移取10.0mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至500ml的容量瓶中，然后用d中所述高氯实际水样定容至刻度，摇匀待用，得到高氯水样的加标cod＝100mg/l的实际水样。
(3)不同类型水样体积为20ml；
(4)硫酸汞加入量为1.2g；
(5)重铬酸钾浓度为0.272mol/l，体积为10ml；
(6)硫酸银-硫酸浓度为6.7g/l，体积为30ml；
(7)硫酸亚铁铵浓度为0.1mol/l；
步骤(2)中所述的a、b、c、d、e不同类型的水样各取20ml至250ml的锥形瓶中，加入10颗直径为3mm的玻璃珠；在常压下加热回流反应2小时后，自然冷却至室温后，加入超纯水80ml，摇匀、静置、待测；加入3滴实试亚铁灵后使用酸式滴定管，用硫酸亚铁铵滴定，然后依据硫酸亚铁铵所消耗的体积计算各水样的cod值。
本发明的有益效果：
本发明所述的一种检测高氯水样中cod含量的方法能够快速、准确的检测出高浓度氯离子水样中的cod含量，且重现性好。将本方法应用到水质在线监测设备领域，能够解决国家标准中因为氯离子含量高而无法准确测定cod值的现状。特别是用于特殊行业(皮革制品、垃圾焚烧)废水的实验室手工检测或者水质在线监测设备。
具体实施方式
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明：
1、准确度的检测：
(1)标准储备液的配制(cod＝5000mg/l)
准确称取4.2510g邻苯二甲酸氢钾(优级纯，100～105℃干燥2小时)放入干净烧杯中，加入超纯水(电导率＞18.25mω·cm且紫外杀菌的超纯水)搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中，定溶至刻度，摇匀待用；
(2)不同类型标液或水样的配制
a、空白样：电导率＞18.25mω·cm且紫外杀菌的超纯水；
b、cod＝50mg/l的无氯离子标液：
用移液管准确移取5.0mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至500ml的容量瓶中，用纯水稀释定溶至刻度，摇匀待用，得到cod＝50mg/l的无氯离子标液；c、cod＝50mg/l且含氯离子20000mg/l的标液：
准确称取32.9577g氯化钠(nacl)放入烧杯中，加入纯水搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中；再用移液管准确移取10.0mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至1000ml的容量瓶中，用纯水稀释定溶至刻度，摇匀待用，得到cod＝50mg/l的含氯离子20000mg/l的标液；
d、高氯实际水样：
取高氯水样(垃圾焚烧厂污水排放口水样)，氯离子含量大于15000mg/l；
e、高氯水样加标cod＝25mg/l的实际水样：
用移液管准确移取2.5mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至500ml的容量瓶中，然后用d中所述高氯实际水样定容至刻度，摇匀待用，得到高氯水样的加标cod＝25mg/l的实际水样。
f、高氯实际水样：
取高氯水样(皮革制品厂污水排放口水样)，氯离子含量大于18000mg/l；
g、高氯水样加标cod＝100mg/l的实际水样：
用移液管准确移取10.0mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至500ml的容量瓶中，然后用f中所述高氯实际水样定容至刻度，摇匀待用，得到高氯水样的加标cod＝100mg/l的实际水样。
(3)不同类型水样体积为20ml；
(4)硫酸汞加入量为1.2g；
(5)重铬酸钾浓度为0.272mol/l，体积为10ml；
(6)硫酸银-硫酸浓度为6.7g/l，体积为30ml；
(7)硫酸亚铁铵浓度为0.1mol/l；
步骤(2)中所述的a、b、c、d、e、f、g不同类型的标液或水样各取20ml至250ml的锥形瓶中，加入10颗直径为3mm的玻璃珠；在常压下加热回流反应2小时后，自然冷却至室温后，加入超纯水80ml，摇匀、静置、待测；加入3滴实试亚铁灵后使用酸式滴定管，用硫酸亚铁铵滴定，然后依据硫酸亚铁铵所消耗的体积计算各标液或者水样的cod值。
准确度检测结果见表1
2、重现性的检测：
(1)标准储备液的配制(cod＝5000mg/l)
准确称取4.2510g邻苯二甲酸氢钾(优级纯，105℃干燥2小时)放入干净烧杯中，加入纯水搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中，定溶至刻度，摇匀待用；
(2)不同类型标液或水样的配制
a、空白样：电导率＞18.25mω·cm且紫外杀菌的超纯水；
b、cod＝50mg/l且含氯离子20000mg/l的标液：
准确称取32.9577g氯化钠(nacl)放入烧杯中，加入纯水搅拌至完全溶解，然后转移至1000ml的容量瓶中；再用移液管准确移取10.0mlcod＝5000mg/l的标准储备液，倒入至1000ml的容量瓶中，用纯水稀释定溶至刻度，摇匀待用，得到cod＝50mg/l的含氯离子20000mg/l的标液；
c、高氯实际水样：
取高氯水样(垃圾焚烧厂污水排放口水样)，氯离子含量大于15000mg/l；
d、高氯实际水样：
取高氯水样(皮革制品厂污水排放口水样)，氯离子含量大于18000mg/l；
(3)不同类型水样体积为20ml；
(4)硫酸汞加入量为1.2g；
(5)重铬酸钾浓度为0.272mol/l，体积为10ml；
(6)硫酸银-硫酸浓度为6.7g/l，体积为30ml；
(7)硫酸亚铁铵浓度为0.1mol/l；
步骤(2)中所述的不同类型的标液或水样各取20ml至250ml的锥形瓶中，加入10颗直径为3mm的玻璃珠；在常压下加热回流反应2小时后，自然冷却至室温后，加入超纯水80ml，摇匀、静置、待测；加入3滴实试亚铁灵后使用酸式滴定管，用硫酸亚铁铵滴定，然后依据硫酸亚铁铵所消耗的体积计算各标液或者水样的cod值。
重复性检测结果见表2、表3和表4
表1
表2(高氯标液重复性)
表3(垃圾焚烧厂污水排放口水样重复性)
表4(皮革制品厂污水排放口水样重复性)