一种加电膜萃取装置及其使用方法与流程

本发明涉及食品添加剂检测技术领域，具体涉及一种加电膜萃取装置及其使用方法。

背景技术：

随着现代分析技术的快速发展，耗时、费力、低效的传统样品前处理方法已经成为制约整个分析化学发展的瓶颈。因此，发展快速高效、简单绿色的样品前处理新技术，对于消除基质干扰，提高方法灵敏度和准确性具有重要的意义。基于中空纤维膜的膜萃取技术是近几年来发展较快的一种崭新的前处理技术，它集采样、萃取、浓缩于一体，操作简单，成本低，有机溶剂用量少。加电膜萃取技术是一种新型的膜萃取技术，在电迁移力的作用下使带电的分析物从水溶性样品溶液中，通过中空纤维膜壁微孔的支撑液膜(有机溶剂)，萃取到水溶性接受溶液中。

苯甲酸、山梨酸与糖精钠是国际通用、高性价比防腐剂与甜味剂，因其价格低廉，被广泛应用于食品中。在食品生产中添加苯甲酸(钠)、山梨酸(钾)，能够起到防腐、延长食品保质期的作用，糖精钠作为合成的甜味剂，是普通甜味剂甜味的500倍与130倍，逐渐替代了传统的甜味剂而被应用在食品生产中。过多的食用防腐剂与甜味剂会对人体产生严重危害。国家标准对防腐剂与甜味剂的使用范围与限量做了严格规定，然而，这几种添加剂仍存在滥用现象，有生产者将添加低于限量标准量的几种防腐剂与甜味剂混合使用以逃避监管。国家检测标准有gb/t5009.28-2016《食品中苯甲酸、山梨酸和糖精钠的测定》，但是前处理过程复杂，容易受到基质中蛋白质等大分子物质的干扰。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明通过将样品溶液作为供体相，在中空纤维膜的膜壁微孔中渗入正辛醇作为有机相，在中空纤维膜的内腔中装入氢氧化钠溶液作为接受相，加电装置的负极和阳极分别电连接供体相和接受相，在电迁移力的作用下，根据三相液相微萃取原理，从而提供一种用于饮料中苯甲酸、山梨酸与糖精钠的萃取装置，并提供该萃取装置的最优使用方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种加电膜萃取装置，包括有样品瓶、石墨电极、金电极、中空纤维膜、加电装置，所述样品瓶具有瓶盖，石墨电极的一端穿过瓶盖伸入样品瓶中，另一端电连接加电装置的阴极，中空纤维膜的一端密封且穿过瓶盖伸入样品瓶中，另一端可拆卸的固定在瓶盖上，瓶盖上具有连通中空纤维膜内腔的开口，加电装置的阳极电连接金电极，金电极从开口处伸入到中空纤维膜中，中空纤维膜中装满氢氧化钠溶液，中空纤维膜膜壁的微孔中充满正辛醇，石墨电极与中空纤维膜之间具有间隔。

样品瓶置于磁力搅拌器上，样品瓶中设有磁力搅拌器的转子。

中空纤维膜为聚丙烯中空纤维膜。

聚丙烯中空纤维膜的膜内径600μm，膜壁厚200μm，膜孔径0.2μm。

金电极是直径为0.2mm的金丝。

氢氧化钠溶液的溶度为0.5mol/l。

一种以正辛醇作为膜壁支撑的中空纤维膜的制造方法，所述制造方法包括有将中空纤维膜浸泡在正辛醇中5min，随后将中空纤维膜取出并用进样针移除其内腔中多余的正辛醇液体，用去离子水轻轻冲洗中空纤维膜的表面去除其表面多余的正辛醇液体，往中空纤维膜的内腔中充入空气进一步去除内腔中的正辛醇，得到膜壁微孔中充满正辛醇的中空纤维膜。

一种加电膜萃取装置的使用方法所述使用方法包括有：

步骤一、将饮料样品用酸或碱调配呈ph＝8的样品溶液；

步骤二、将样品溶液倒入样品瓶中，样品瓶置于磁力搅拌器上，在样品瓶中放入转子；

步骤三、盖上样品瓶的瓶盖，将石墨电极插入样品溶液中，将采用膜壁微孔充满正辛醇的中空纤维膜从开口处放入样品瓶中并固定在瓶盖上，中空纤维膜的内腔装满溶度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，将金电极从开口处伸入氢氧化钠溶液中；

步骤四、加电装置的阴极连接石墨电极，加电装置的阳极连接导体，开启加电装置供电，开启磁力搅拌器给样品溶液搅拌，样品溶液开始萃取过程；

步骤五、萃取一段时间后，磁力搅拌器停止搅拌，加电装置停止给电，将导体从中空纤维膜中抽离，用微量进样针在中空纤维膜中抽取一定量的萃取液，将萃取液注入液相色谱进行分析检测。

酸为0.1mol/l的hcl溶液，碱为0.1mol/l的naoh溶液。

加电装置施加的电压为20v，所述磁力搅拌器的搅拌速度为1200r/min。

本发明的工作原理是：本发明的原理见图1，样品溶液作为供体相装入样品瓶中，中空纤维膜的膜壁微孔中渗入正辛醇作为有机相，中空纤维膜的内腔中装入氢氧化钠溶液作为接受相，电装置的负极和阳极分别电连接供体相和接受相，在电迁移力的作用下，只有带有负电荷的负离子小分子物质(苯甲酸、山梨酸和糖精钠)通过中空纤维膜中的有机相进入接受相中，大分子和带有正电荷的阳离子小分子物质都无法通过。从而将饮料中的苯甲酸、山梨酸和糖精钠萃取出来，进行液相色谱进行分析检测。

本发明的有益效果是：本发明的加电膜萃取装置集采样、萃取、浓缩于一体，去除了饮料中蛋白质等大分子物质的干扰，操作简单，能够有效的萃取出饮料中的食品添加剂苯甲酸、山梨酸和糖精钠等。

附图说明

图1是本发明中加电膜萃取原理图；

图2是本发明加电膜萃取装置的结构示意图；

图3是加标回收实验色谱图；

图4是本发明对苯甲酸、山梨酸、糖精钠的萃取实验结果；

图5是本发明不同饮料的加标实验结果。

图1、2、3中:1、供体相；2、有机相；3、接受相；4、大分子；5、阳离子；6、阴离子；7、样品瓶；8、石墨电极；9、瓶盖；10、加电装置；11、阴极；12、中空纤维膜；13、阳极；14、金丝；15、磁力搅拌器；16、转子；17、苯甲酸；18、山梨酸；19、糖精钠；20、加标果汁饮品萃取后苯甲酸、山梨酸、糖精钠的色谱图；21、果汁饮品萃取后苯甲酸、山梨酸、糖精钠的色谱图。

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步说明。

样品瓶7的容积为25ml，石墨电极8的穿过样品瓶7的瓶盖9伸入样品瓶7中，石墨电极8露出瓶盖9的一端电连接加电装置10的阴极11。采用膜内径600μm、膜壁厚200μm、膜孔径0.2μm的聚丙烯中空纤维膜作为中空纤维膜12。将聚丙烯中空纤维膜12浸泡在正辛醇中5min，随后将聚丙烯中空纤维膜12取出并用进样针移除其表面及内腔中多余的正辛醇液体，用去离子水轻轻冲洗其表面，往聚丙烯中空纤维膜12的内腔中充入空气进一步去除内腔中的正辛醇，得到以正辛醇作为膜壁支撑的聚丙烯中空纤维膜，由于正辛醇的极性与聚丙烯相似，聚丙烯中空纤维膜微孔中的正辛醇能够很好的保存其中。将聚丙烯中空纤维膜的底端密封且穿过瓶盖9伸入样品瓶7中，上端固定在瓶盖9上，瓶盖9上具有连通中空纤维膜12内腔的开口。加电装置的阳极13电连接有直径为0.2mm的金丝14，金丝14从开口处伸入到中空纤维膜12的内腔中，中空纤维膜12中装满溶度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液，石墨电极8与中空纤维膜12之间保持一定间距，得到本发明的加电膜萃取装置，如图2所示。

将本发明的加电膜萃取装置用于饮料中食品添加剂萃取时，首先取20ml稀释后的饮料样品溶液加入到样品瓶7中，用0.1mol/l的hcl或0.1mol/lnaoh溶液将样品溶液的ph值调节为8.0左右，在样品瓶7中放入磁力搅拌器15的转子16。盖上样品瓶的瓶盖，安装好石墨电极和上述方式制作的聚丙烯中空纤维膜(聚丙烯中空纤维膜已经浸泡好正辛醇)，用微量进样针吸取0.5mol/l的naoh溶液注入中空纤维膜内腔，插入金丝作为金电极。为了防止中空纤维膜掉落，可以用中空的塑料管从瓶盖上的开口处插入瓶中，塑料管与开口形成过盈配合，中空纤维膜的上端紧套在塑料管下端，金丝从塑料管的上端伸入到中空纤维膜中的naoh溶液中。开启磁力搅拌器，加电装置开启加电，以1200r/min的搅拌速度萃取30min。此时，样品溶液(供体相1)中的苯甲酸、山梨酸或糖精钠等在外加电压下，受电动力迁移作用，从供体相7中首先进入有机萃取剂(正辛醇)构成的有机相2中，然后穿过微孔最终进入氢氧化钠溶液构成的接收相3中，完成三相萃取。用微量进样针抽取萃取后接收相溶液，注入液相色谱进行分析检测。

采用塑料管将固定中空纤维膜固定在瓶盖上，方便中空纤维膜的更换。中空纤维膜套在塑料管下端时，可以用橡皮筋加以固定，保证中空纤维膜与塑料管的连接部处于样品溶液液面以上即可。

实验表明，采用本实施例中的加电膜萃取装置和使用方法，苯甲酸、山梨酸、糖精钠的富集倍数分别为179，122，212。苯甲酸、山梨酸、糖精钠的质量浓度在0.02-2mg/l范围内呈良好的线性，相关系数大于0.993。苯甲酸、山梨酸、糖精钠的检出限在0.2-0.5μgl^-1之间，如图4。

将本实施例中的加电膜萃取装置和使用方法进行加标回收实验，图3是未加标和加标样品萃取后果汁饮品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠的色谱图，图5不同种饮料的加标实验结果，加标回收率在89-96％。结果表明这是一种操作简单，环境友好，选择性强的样品前处理技术，可以应用于饮料中苯甲酸、山梨酸、糖精钠的测定。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化，因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。