化学传感装置的制作方法

本申请是申请日为2013年1月25日，申请号为201380071302.1，发明名称为“化学传感装置”的发明专利申请的分案申请。

背景技术：

用于进行分子分析的体系可以包括使用表面增强拉曼光谱(sers)、增强荧光、增强发光和等离子体传感等。具体到sers，拉曼光谱是用在凝聚态物理和化学中来研究分子体系中的各种低频模式的光谱技术。更详细地说，在拉曼光谱中，特定波长范围的大致单色光束通过分子样品并发出散射光光谱。从分子发出的波长的光谱被称为“拉曼光谱”，所发射的光被称为“拉曼散射光”。拉曼光谱可以揭示分子的电子的、振动的和转动的能量水平。不同的分子产生不同的拉曼光谱，它们可以像指纹一样用于识别分子，甚至确定分子的结构。使用这种和其它传感技术，在这样的装置中增强装置灵敏度、简化传感器、提供额外的柔性等是期望的。

技术实现要素：

拉曼光谱可被用来研究当光子与分子相互作用时分子能量状态之间的跃迁，这导致散射光子的能量被转移。分子的拉曼散射可以被看作两个过程。处于某个能量状态的分子首先被入射光子激发至另一个(虚拟或实际的)能量状态，其通常处于光学频域中。激发的分子随后作为偶极源在它处于与激发光子相比可能相对低(即斯托克斯散射)或可能相对高(即反斯托克斯散射)的频率下的环境的影响下辐射。不同分子或物质的拉曼光谱具有可被用来鉴定种类的特征峰。因此，拉曼光谱是用于多种化学或生物传感应用的有用技术。然而，固有拉曼散射过程非常低效，且粗糙的金属表面、各种类型的纳米天线以及波导结构已被用来增强拉曼散射过程(即上文所述的激发和/或辐射过程)。

由吸附在结构化金属表面上或结构化金属表面的几个纳米之内的化合物(或离子)所产生的拉曼散射光可以比由溶液中或在气相中相同的化合物所产生的拉曼散射光强100倍以上。分析化合物的这一过程被称为表面增强拉曼光谱(“sers”)。近年来，sers已经成为用于研究分子结构以及表征界面和薄膜体系的常规和强大的工具，甚至使单分子检测成为可能。工程师、物理学家和化学家不断寻求用于进行sers的系统和方法的改善。

大多数的sers体系仅在某些热点增强电-磁场。虽然这可能是期望的，但是在许多情况下，例如通过简单的吸附使分析物均匀地散布在sers基板上。然而，只有一小部分的分析物实际成为热点。

根据这点，已经认识到，开发基于一类新的结构的化学传感装置是有利的。这些结构可特别地用于表面增强拉曼光谱(sers)，但是也可用于其它传感技术。具体地，本发明装置可以含有多个固定至基板的具有自由端的细长纳米结构，所述自由端具有金属涂层或金属帽，其中所述纳米结构涂覆有金属氧化物涂层。本发明纳米结构可以弯曲并捕获分子，然后可以使用sers技术感测所述分子。另外，在一些具体实例中，本发明纳米结构可包括连接至所述金属氧化物涂层的官能团(例如含有官能团的配体)，所述金属氧化物涂层是涂布至所述金属涂层或金属帽上的，由此提供先前未达到的额外的选择性和灵敏度。

注意到在讨论化学传感装置、稳定纳米结构的方法或制造化学传感装置的方法时，这些讨论中的每一个可以被认为可用于其它实施方式，无论那个实施方式的上下文中是否明确地讨论它们。因此，例如，在讨论用于化学传感装置的官能团时，这样的官能团也可以用于制造化学装置的方法，反之亦然。

因此，化学传感装置可以包括：基板；细长纳米结构，所述细长纳米结构具有连接端和与所述连接端相对的自由端，所述连接端被固定至所述基板并且所述自由端包括金属；涂布至所述细长纳米结构的金属氧化物涂层；以及经由共价键连接至所述涂层的官能团。

如本文所用，术语“纳米结构”是指具有小于1微米的宽度或直径的尺寸的任何结构。因此，细长纳米结构可以包括具有长度比最小宽度长至少两倍的纵横比的结构。实例可以包括纳米锥、纳米角锥(nanopyrramide)、纳米棒、纳米条、纳米指(nanofinger)、纳米杆(nanopole)和纳米草坪(nanograss)，不局限于此。如本文所用，术语“纳米锥”、“纳米角锥”、“纳米棒”、“纳米条”、“纳米杆”和“纳米草坪”分别是指大致圆锥形、大致角锥形、大致棒状、大致条状、大致杆状和大致草状的结构，其具有小如几十纳米(nm)的高度和几纳米直径或宽度的纳米尺寸。例如，柔性柱可以包括具有下列尺寸的纳米柱：10nm至500nm的直径，20nm至2微米(μm)的高度和20nm至500nm的柔性柱之间的间隙。本领域的术语，“大致圆锥形”、“大致角锥形”、“大致棒状”、“大致条状”、“大致杆状”和“大致草状”是指该结构在使用纳米技术制造的限度内几乎具有圆锥、角锥、棒、条、杆和草状不平坦的各形状。

如本文所用，术语“金属帽”是指具有500nm或更小的宽度或直径的纳米结构，包括纳米球、扁长纳米椭圆体、扁圆纳米椭圆体、纳米盘和纳米板。在一个实例中，金属帽可以具有形状感应的磁性各向异性。如本文所用，术语“纳米球”、“扁长纳米椭圆体”、“扁圆纳米椭圆体”、“纳米盘”和“纳米板”分别是指大致球形、大致扁长椭圆形、大致扁圆椭圆形、大致盘状和大致板状的结构，其具有大小小至几纳米(nm)的尺寸：高度、直径或宽度。此外，术语“大致球形”、“大致扁长椭圆体”、“大致扁圆椭圆体”、“大致盘状”和“大致板状”是指该结构在使用纳米技术制造的限度内几乎具有球、扁长椭圆体、扁圆椭圆体、盘和板的各形状。

通常，细长纳米结构可以包括具有金属涂层或金属帽的非金属柱。在一个实例中，纳米结构可以包括用sers活性金属(诸如金、银、铜、铂、铝等)或合金形式的这些金属的组合涂覆的聚合物，诸如抗蚀剂。通常，sers活性金属可以被选择性涂覆在非金属柱的顶端上或沉积于其上。此外，sers活性金属可以是多层结构，例如，具有1至50nm金外涂层(over-coating)的10至100nm银层，或者反之亦然。此外，可以用薄的介电层进一步涂覆sers活性金属。

通常，使用聚合物可以使纳米结构足够柔性以允许弯曲，从而尖端在结构的顶部接触。另外，注意到用来形成纳米结构的聚合物可以为绝缘的，或者可以为到店的或半导电的。合适的聚合物的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚碳酸酯、硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(pdms)、光致抗蚀剂、纳米压印抗蚀剂和其它热塑性聚合物及包括一种或多种单体/低聚物/聚合物的uv可固化材料。在另一个实例中，纳米结构可以包括具有足够的柔性来弯曲的无机材料。这样的无机材料的实例包括氧化硅、硅、氮化硅、氧化铝、金刚石、类金刚石碳、铝、铜等。

一旦基础细长纳米结构形成于基板上(通过沉积、生长或本领域已知的将纳米结构涂布至基板上的任何其他技术)，就可以用金属氧化物涂层涂覆它们。注意，所述金属氧化物涂层肯定是涂布的涂层，而不仅仅是细长纳米结构的氧化表面。在一个实例中，所述金属氧化物可包括氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化镓、氧化铟、氧化锆、氧化铪、氧化钽及它们的混合物。在一个方面，所述金属氧化物可以是氧化硅。金属氧化物涂层可通过各种方法(例如涂覆或沉积)来进行。这样的方法可包括原子层沉积(ald)或电子束溅射法。在一个实例中，所述涂层的厚度可以在1nm至200nm的范围内。在另一个方面，所述涂层可以为2nm至50nm。

注意，这样的涂层可提供数种益处。首先，所述涂层可延长化学传感装置的寿命。在一个实例中，与可比较的纳米结构相比，所述涂层使纳米结构的保质期增加了100％，可比较的纳米结构除了不具有金属氧化物涂层之外与所述纳米结构基本上相同。如上所讨论，保质期这样的增加可应用于化学传感装置。如本文所用，“保质期”是指装置或部件的工作寿命。其次，所述金属氧化物涂层可以在某些情况下提供比未涂覆的金属表面更佳的选择性。第三，所述金属氧化物涂层可防止下面的金属氧化。第四，所述金属氧化物涂层可为连接本文所述的官能团和配体而提供更好的表面。

所述化学传感装置通常包括连接至所述金属涂层或金属帽的官能团。在一个实例中，所述官能团可具有配体型结构，所述配体型结构包括根据式i的连接官能团(a)、间隔基团(b)和官能团(fg)：

a-b-fg(i)

其中a是连接至所述纳米结构上的所述金属氧化物涂层的连接官能团，b是取代或未取代的、直链或支链的烷基或芳基，并且fg是能够结合于目标分子的目标有机官能团。

所述连接官能团可以包括能够共价键合至所述金属氧化物涂层的任何基团，包括在所述氧化物涂层的表面上的羟基。这样的连接官能团可包括三氯甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等。其它连接官能团可包括羧酸氯化物、磺酰基氯化物、异氰酸酯和活性羧酸酯。

所述间隔基团通常包括使连接官能团共价键合至所述有机官能团的原子的任何基团。在一个方面，所述间隔基团可以是-(cf2)n-，其中n在1至15的范围内。

所述目标有机官能团可以包括能够与目标分子相互作用(包括离子、配位或共价键合)的任何部分。所述目标有机官能团可以包括单独的或与更复杂的结构(例如甲基红染料)组合的本文所讨论的官能团。在一个实例中，所述有机官能团可以包括酸性官能团或其相应的盐形式，包括但不限于-oh、-sh、-cooh、-cssh、-cosh、-so3h、-po3h、-oso3h、-opo3h等。在另一个实例中，所述有机官能团可以包括碱性官能团或其相应的盐，包括但不限于三烷基胺r1r2n-、吡啶或取代的吡啶、咪唑或取代的咪唑；其中r1和r2可以独立地是任何烷基或支链的烷基，其包括但不限于氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基等。

所述化学传感装置通常包括配制来选择性地结合目标分子的官能团。所述目标分子可以是金属离子、有机化合物或氢离子。在一个实例中，所述目标分子是金属离子并且所述官能团被配制来选择性地结合所述金属离子。在一个实例中，所述金属离子可以包括铬、铅、汞、锌、钙、钠、氢、钾、砷及它们的混合物。此外，所述目标分子可以是关注的有机化合物。在一个实例中，所述有机化合物可以是三聚氰胺、杀虫剂、莱克多巴胺(ractopamine)、增塑剂、双酚a、潜在爆炸物(potentialexplosive)(例如二硝基甲苯、二硝基苯酚、三硝基甲苯、三硝基苯酚及它们的混合物。

当从液体分离时，所述目标分子可溶于常见溶剂中。这样的常见溶剂可以包括甲醇、乙醇、异丙醇、六氟异丙醇、甲苯、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲苯、乙酸乙酯、己烷、二氯甲烷等。

通过使用本发明的官能团，所述化学传感装置可以足够灵敏能检测浓度低至百万分之(ppm)1的目标分子；包括金属离子、有机化合物或氢离子。在一个方面，灵敏度可以低至十亿分之(ppb)1，并且在一个具体方面，低至万亿分之(ppt)1。

关于灵敏度，本发明化学装置可以包括多个连接至基板上形成阵列的细长纳米结构。在一个实例中，所述阵列可以包括子阵列。在另一个方面，所述子阵列可以各自具有对目标分子的单独的选择性。因此，一个阵列可以具有对多个目标分子的选择性。所述化学传感装置还可以被配置来检测来自液体或气体的目标分子。

此外，所述化学传感装置还可以包括有效地联接至所述纳米结构的检测器。在一个实例中，所述检测器可以是色度计、反射计、分光计、分光光度计、拉曼光谱仪、光学显微镜和/或用于测量发光的仪器。

参照图1，化学传感装置100可以包括具有连接至其上的细长纳米结构104的基板102。所述细长纳米结构具有金属帽108沉积在其上的柱状结构106。另外，细长结构和基板可涂覆有金属氧化物涂层110并且还可包括共价键合至金属氧化物涂层的官能团112。如插图中所示，在一个实例中，所述官能团通常可以包括配体型结构a-b-fg，其中a是将配体结合于金属帽的连接官能团，b是间隔基团，并且fg是通过间隔基团偶联至连接官能团的目标有机官能团。尽管本发明附图提供了化学传感装置的具体结构，但是应理解，所示出的结构并不旨在进行限制，并且本公开考虑使用如本文中所讨论的各种元件。例如，本发明的目标有机官能团可直接结合于金属氧化物涂层而不需要间隔基团和/或连接官能团。

参照图2，示出了具有键合至其的官能团的单个细长纳米结构的展开图。注意，图2的元件不一定是按比例绘制的，也不代表可用于本文中的每个化学传感装置，即它仅仅提供了具有一组特定官能团的一个化学传感装置的示例性实施方式。在这个实例中，化学传感装置200可以包括具有连接至其上的细长纳米结构104的基板102。所述细长纳米结构可以包括具有金属帽108沉积在其上的柱状结构106。细长结构和基板还可包括涂覆在其上的金属氧化物涂层110。季胺官能团112经由具有三甲氧基甲硅烷基连接基团的全氟烷基连接键被连接至金属氧化物。

参照图3，化学传感装置300可以包括具有连接至其上的细长纳米结构104的基板102。细长纳米结构可以包括具有金属帽108沉积在其上的柱状结构106。上述装置还可以包括涂覆细长纳米结构和基板的金属氧化物层(未示出)。金属帽可以具有连接至其上的官能团(未示出)。多个纳米结构可以形成具有子阵列116的阵列114。化学传感装置还可以包括有效地联接至纳米结构的检测器118。此外，还示出了激发能源120的来源，诸如光源或激光源。

在使用中，这些装置可以具有多种功能，如本领域技术人员会认识到的那样，并且在本文中通过实例的方式提供了一种特定的用途。为了说明，可以将目标分子暴露于化学传感装置(例如本文所述的装置中的一种)，在所述化学传感装置中捕获目标分子以产生捕获的目标分子。然后可以将激发能量施加至捕获的目标分子并且可以测量从捕获的目标分子发出的能量。在一个实例中，激发能量和发出的能量可以是电磁能。另外，附加技术可以包括冲洗来自化学传感装置的捕获的金属目标分子。因此，本发明装置可以是可重复使用的和/或可以是可回收的。

参照图4，稳定纳米结构的方法400可以包括将细长纳米结构布置402在基板上，所述纳米结构具有连接至所述基板的连接端和与所述连接端相对的自由端，使金属帽或金属涂层在所述纳米结构的自由端上形成404；并且用金属氧化物涂层涂覆406所述纳米结构。

参照图5，制造化学传感装置的方法500可以包括将纳米结构布置502至基板，所述纳米结构具有连接至所述基板的连接端和与所述连接端相对的自由端；并将金属沉积504在所述纳米结构的自由端上；将金属氧化物沉积506在所述纳米结构上。在一个具体的实例中，如果想要在所述金属氧化物涂层上包括官能团，也可以进行将官能团连接508至所述纳米结构的自由端的金属氧化物的附加步骤。

注意，如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。

如本文中所用，为方便起见将多个项目、结构元件、组成成分和/或材料可用一个共同列表显示。然而，这些列表应解释为如同列表中的每个成员均被单独鉴定为独立且唯一的成员。因此，在没有相反指示的情况下，不应仅基于这样的列表中的个体成员在共同群组中的出现而将其解释为该同一列表的任何其它成员的实际等同物。

浓度、量和其它数值数据可以范围形式在本文中表达或呈现。应理解的是，这样的范围形式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此这样的范围形式应该被灵活地解释为不仅包括明确描述作为范围的界限的数值，而且还包括该范围内涵盖的所有单独数值或子范围，如同每个数值和子范围都被明确地列举一样。作为说明，“约1重量％至约5重量％”的数值范围应当被解释为不仅包括明确列举的约1重量％至约5重量％的值，而且还包括单独数值和该指定范围内的子范围。因此，在该数值范围内包括诸如2、3.5和4的单独数值及诸如1-3、2-4和3-5等的子范围。这个原则同样适用于只列举一个数值的范围。另外，不管所描述的范围或特征的宽度，都应该适用这样的解释。

附图说明

根据下面的发明详述结合所附的附图，本公开的附加特征和优点将是显而易见的，所述附图以举例的方式一起说明了本公开的特征。

图1是根据本公开的一个实例的化学传感装置的横截面视图；

图2是根据本公开的另一个实例的化学传感装置的横截面视图；

图3是根据本公开的一个实例的化学传感装置的透视图；和

图4是根据本公开的一个实例的方法的流程图；和

图5是根据本公开的一个实例的方法的流程图。

现在参照所示出的示例性实施方式，并在本文中用特定的语言来描述它们。然而，应当理解，不意欲据此对本公开的范围进行限制。

具体实施方式

实施例

下面的实施例说明目前已知的本公开的实施方式。因此，这些实施例不应被认为是本公开的限制，而仅仅是用来教导如何制造本公开的装置。因此，在本文中公开了代表性数量的装置和制造它们的方法。

实施例1-具有基础官能团的纳米结构的制备

方案1描述了通过金属氧化物涂覆的纳米结构1与具有季铵盐的活性氟化硅烷试剂反应而获得的带正电荷的细长纳米结构2的实施例。

缩写mocn表示金属氧化物涂覆的纳米结构；r1、r2和r3可以独立地为氢或任何烷基或支链的烷基，其包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基等；x表示可以与羟基反应的任何官能团，例如cl^-、meo、eto、pro等；n表示1至15的整数；y表示带负电荷的基团，例如卤素阴离子、羧酸阴离子、磷酸阴离子、硫酸阴离子、六氟磷(hexafluorophosphurs)阴离子、四苯基硼酸阴离子等。

实施例2-具有全氟烷基的纳米结构的制备

方案2描述了对纳米结构表面进行全氟烷基表面处理的实施例。金属氧化物涂覆的纳米结构1与活性全氟化硅烷试剂的偶合反应得到了连接至纳米结构的全氟烷基以形成纳米结构3，其是疏水性的。

缩写mocn表示金属氧化物涂覆的纳米结构并且n表示1至15的整数。

方案3列出了一系列潜在的可以与颜料表面上的羟基反应以引入氟化材料(包括小分子、低聚物和聚合物)的活性氟化材料。它们含有如以下方案3中列出的活性官能团，例如酰氯5、活性酯6、异硫氰酸酯7、三甲氧基甲硅烷8和9。对于三甲氧基甲硅烷8和9而言，n的范围可以为1至15，x和y的范围可以为1至10000，rf1至rf5可以是含有1至10个碳原子的全氟烷基。这些活性官能团都可以与羟基反应以形成共价键合的氟化材料处理的表面。

虽然已经参照某些实施例描述了本公开，但是本领域技术人员将理解的是，可以作出各种修改、改变、省略和替换，而不偏离本公开的精神。因此，本公开旨在仅由所附权利要求的范围来限定。