本实用新型涉及材料微结构的获得与分析技术领域，具体是一种利用液滴冷却实现高速降温的装置以及快速扫描量热仪。
背景技术：
工业上常以高于1000K/s的降温速率将样品从熔体淬冷为固体(例如注塑、吹膜等)，在这样一个复杂的过程中可以形成具有不同程度有序结构以及重组结构的材料，包括一些高分子、金属、共混物以及合金等。而最近快速发展的添加剂技术以及3D打印技术中也涉及到少量熔体快速冷却的过程，因此以实验方法模拟工业快速冷却，了解微量材料(从纳克到几十微克)的淬冷过程是非常重要的，这可以帮助我们了解在工业上涉及的快速冷却过程中材料内具体发生了什么，从而可以更好的指导未来的工业生产。
金属和高分子都是非常重要的材料，都需要传统手段无法达到的降温速率。通过减少样品尺寸，使用气体冷却，可以实现可控的高速降温。超快扫描量热仪 (FSC)便是这样一种在高速升降温过程中观测材料的杰出技术手段。它不仅可以制备具有精确热历史的样品，同时可以在很高的扫描速率下对其进行分析，通过超高速扫描(通常是100000K/s以上)，捕获微小样品在不同温度或时间时的结构快照。但是FSC的快速扫描也具有其局限性，特别是对样品质量的要求以及当样品温度达到周围环境温度时对扫描速率的影响。
由于气体具有极佳的导热系数和热容，热惯性较低，当样品需要快速从加热切换到冷却时，使用空气冷却是非常有效的。但是，同样也是因为这些气体性质，当样品与气体之间的温差趋近于零时，降温效率会非常明显的受到限制。实际上， FSC使用的传感器只有在温度高于气体温度500K时才能够实现106K/s的降温速率，当温度高于炉温100K时只能达到1000K/s，而高于炉温50K时则只能达到100K/s。当温度达到特定值以下后降温速率急剧下降，这种现象被称作弹道冷却(如图1所示)，尤其对于质量较大的样品，弹道冷却的影响尤其明显。如果以氦气代替空气则可以明显减少弹道冷却，或者可以通过降低气体温度从而在特定的温度避免弹道冷却，比如说在液氮冷却的空气或氦气中进行实验。但这种方法也不是总是可行的，会受到实验平台和测试条件的影响。
技术实现要素：
实用新型目的：针对现有技术中的上述缺陷，本申请提供了一种以液体降温代替气体降温、达到更高降温速率的高速降温装置，并提供了利用该装置实现高速降温的方法。
技术方案：本实用新型所述的一种利用液滴冷却实现微量材料高速降温的装置，包括：注射器，与注射驱动器相连接，用于滴加挥发性冷却液体；置于注射器正下方的温度传感器，包括热电堆冷端和热端，内置有加热电阻器，表面附有氮化硅薄膜，微量材料即置于氮化硅薄膜上；数据采集器，用于采集温度传感器的热电堆信号和加热电阻器信号；气体吹扫设备；控制中心，所述注射器、温度传感器、数据采集器以及气体吹扫设备均与控制中心相连接。
其中，所述装置需要通过注射驱动器和注射器控制冷却液滴的大小和流速，确保冷却液滴首先接触样品的表面而不是传感器的薄膜，在这种情况下冷却效率最高。
用于注射液滴的注射器可以是任何一种可以使液体形成稳定细流或者液滴的装置，例如医用注射器和普通PE滴管均可以。也可以是其他注射装置，比如微流控装置等。需要注意的是，液滴的直径需要大于样品的直径，液滴的直径越大，冷却的效率越高。一般情况下，直径大约2mm的液滴即可实现高速降温。
进一步的，所述冷却液体为具有一定挥发性的液体，在样品冷却之后可通过干燥的气流吹扫，在环境温度下去除冷却用液滴且不改变样品的热历史。由于莱顿弗洛斯特效应，液体挥发太快会导致其在热的传感器上沸腾，从而影响降温的效率，甚至中断冷却；另外当传感器测试面积不同时冷却液滴的沸腾情况也不同，因此需要根据不同面积的传感器选择不同性质的冷却液体。
优选的，所述冷却液体为冷乙醇，温度范围是-50℃到0℃。优选-20℃。
任何不溶解或者不吸收冷却液体的样品均可以使用于该装置，根据所使用温度传感器的加热面积，样品的直径可从几微米到几百微米不等。
所述温度传感器为任何目前可用的商用真空规薄膜传感器(XENSOR.NL)，例如XI394，XI395和XI400等。进一步的，本申请中采用的所述XI394测量区域为8x6μm2、XI395测量区域为60x60μm2、XI400测量区域直径为500μm。
传感器上的加热电阻器，可根据需要在降温前将样品预热到某个指定温度，由于加热所需电压以及传感器上加热电阻材质的限制，样品在金制传感器上的加热范围为0-1300K，在铝制传感器的加热范围为0-800K。
所述气体吹扫设备的吹扫气流可以是干燥的氮气，也可以是空气、氩气等，具体根据使用环境以及测试样品而定，以便于在不改变样品温度的情况下去除冷却液滴。
使用该装置的整个降温过程，冷却速率在106K/s以上，因此可以在10ms以内完成液滴接近到完成冷却的整个降温过程。
一种改进型快速扫描量热仪，集成有上述利用液滴冷却实现微量材料高速降温的装置。
进一步的，所述利用液滴冷却实现微量材料高速降温的装置附着于快速扫描量热仪的样品室内，包括但不仅限于室温敞开平台，冷热台，真空管等，并有效实现降温速率的进一步提高，且不影响进一步的快速热分析和结构分析。
其中，所述快速扫描量热仪可以为目前可用的FSC设备，例如针对敞开室温体系、冷热台型密闭体系以及Tube-dewar型都可以进行配件叠加。
一种利用上述装置实现微量材料高速降温的方法，包括以下步骤：
(1)样品预热：取样品放置在温度传感器的氮化硅薄膜上，利用温度传感器上的加热电阻器将样品预热到指定温度；
(2)高速降温和数据采集：通过注射器将冷却液体以液滴的形式滴加或喷射到经过步骤(1)预热后的样品表面，由数据采集器跟踪液滴接近过程中热电堆信号的变化，当液滴接近样品时，样品的温度开始降低，用于跟踪样品温度的热电堆信号偏离步骤(1)设定的指定温度，当样品降低的温差ΔT大于预先设定的触发值ΔTtrigger时，触发关闭加热电阻器；同时，对样品温度以微秒级的精度不间断的进行监控，监测降温的速率以及样品可能发生的相转变，并采集数据，进行后续数据分析；
(3)样品干燥：根据步骤(2)的采集数据显示完成冷却后，通过控制中心启动气体吹扫设备去除冷却液滴，无液滴残留的样品可以原位进行样品材料的快速热分析或结构分析，完成高速降温。
步骤(1)中的指定温度需要具体根据实验要求设置，样品的指定温度一般最大范围可为100K-800K。当使用金制传感器则样品的最大温度范围可以为 100K-1300K。
步骤(2)中，由数据采集器控制的内触发过程可在微秒内实现，能够在液滴触碰到样品之前跟踪液滴的接近过程，并且在需要时关闭针对样品的温度控制系统(即加热电阻器)以达到最佳的冷却速率，加热电阻器关的过早或过晚都会影响降温速率。在降温过程中对样品的温度以微秒级的精度不间断的进行监控，温度信号可以显示降温的速率以及样品可能的相转变。
由于冷端的参考温度采用的是环境温度，当热电堆信号的参考温度(冷端) 不可靠时，比如说当液滴温度比传感器的温度低很多时，可以使用传感器上已有的加热电阻器进行温度测量和校正。
由于冷却液滴的温度低于预热后的样品温度，再加上液滴的接触以及加热器的关闭，可以实现对样品的快速降温。
步骤(1)中，任何不溶解或者不吸收冷却液体的样品均可以使用于该装置，根据所使用温度传感器的加热面积，样品的直径可从几微米到几百微米不等。
步骤(2)中，所述冷却液体为冷乙醇，温度范围是-50℃到0℃，优选-20℃。
步骤(3)中，样品冷却之后需要通过干燥的气流吹扫，在环境温度下去除冷却用液滴，不改变样品的热历史。所述气体吹扫气体流量为0-10L/min，吹扫时间可自由设定。对于乙醇可选择1L/min吹扫30s。在快速冷却之后，可以原位对样品进行快速热分析，包括再升温分析降温后样品的结构，或者做进一步的热处理，比如说等温或者非等温实验；也可以进行其它的形貌表征或力学表征，不需要转移到其它设备上。
有益效果：本申请所述的利用液滴冷却实现高速降温的装置通过冷媒液滴接触样品以及程序控制快速响应关闭加热器，可达到高于一般气体冷却的降温速率；同时通过采集热电堆信号或加热电阻器信号可跟踪降温的速率以及样品可能发生的相转变；使用挥发性液体，通过气体吹扫去除冷却液滴后可原位进行下一步热处理或者形貌表征。本申请所述的高速降温方法可用于获取样品材料的特殊物相，可与现有的超快扫描量热技术结合，拓展对微量样品高速降温的速率，实现模拟工业淬冷过程，同时对高速降温获得的材料进行原位热分析及微结构表征。
比如对于一些结晶非常快的工业级树脂(例如均相成核的聚乙烯PE或者聚四氟乙烯PTFE)，即使是使用气体冷却极小质量的样品也无法满足其降温速率的要求，而金属材料的结晶速度则更快。在这种情况下，额外的液体冷却就会有很大帮助。这种利用液滴冷却实现高速降温的方法可以结合已有的快速扫描量热仪，根据降温速率要求、使用环境以及仪器联用情况的不同，实现高速降温并进行后续的量热表征及其它显微结构表征，获得这些互补的信息可以帮助更全面的解释快速冷却的影响以及快速冷却后制得的塑料或金属合金产品的性能。使用液体进行额外的冷却可以大大扩展传统FSC的局限性，同时也使其成为一种非常具有工业吸引力的仪器。
附图说明
图1是弹道冷却示意图；
图2是利用液滴冷却实现微量材料高速降温的装置基本结构示意图；
图3是本申请装置结构示意图；
图4是冷却过程详细示意图；
图5是液体冷却工作原理示意图；
图6是本申请步骤2触发关闭加热电阻器过程示意图；
图7为液体冷却装置与已有的快速扫描量热仪FSC组合的简要原理示意图；
图8tube-dewar型气体冷却FSC装置以及液体冷却装置与tube-dewar型FSC 装置的组合的对比示意图；
图9为本申请液体冷却效果与传统的气体冷却效果的对比图；
图10为使用冷乙醇作为冷却液体，在不同面积大小的传感器上使用的冷却效果对比图，传感器面积越小，液体的沸腾越少，可以达到的降温速率越高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作出详细说明。
实施例1
如图2和图3所示的利用液滴冷却实现微量材料高速降温的装置，包括：注射器，其与注射驱动器相连接，用于滴加挥发性冷却液体；置于注射器正下方的温度传感器，包括热电堆冷端和热端，内置有加热电阻器，表面附有氮化硅薄膜，微量材料即置于氮化硅薄膜上；数据采集器，用于采集温度传感器的热电堆信号和加热电阻器信号；气体吹扫设备，用于完成冷却后的样品吹扫；控制中心，所述注射器、温度传感器、数据采集器以及气体吹扫设备均与控制中心电连接。
实施例2
利用实施例1所述装置实现微量材料高速降温的方法，如图4所示，包括以下步骤：
(1)样品预热：取样品放置在温度传感器的氮化硅薄膜上，利用温度传感器上的加热电阻器将样品预热到指定温度；
(2)高速降温和数据采集：通过注射器将冷却液体以液滴的形式滴加或喷射到经过步骤(1)预热后的样品表面，由数据采集器跟踪液滴接近过程中热电堆信号的变化，如图5和图6所示，当液滴接近样品时，样品的温度开始降低，用于跟踪样品温度的热电堆信号偏离步骤(1)设定的指定温度，当样品降低的温差ΔT大于预先设定的触发值ΔTtrigger时，触发关闭加热电阻器；同时，对样品温度以微秒级的精度不间断的进行监控，监测降温的速率以及样品可能发生的相转变，并采集数据，进行后续数据分析；
(3)样品干燥：根据步骤(2)的采集数据显示完成冷却后，在环境温度下，通过控制中心启动气体吹扫设备去除冷却液滴，无液滴残留的样品可以原位进行样品材料的快速热分析或结构分析，完成高速降温。
其中，步骤(2)中，冷却液体为温度范围是-20℃的冷乙醇；步骤(1)中，指定温度范围是100K-800K，当使用金制传感器则样品的最大温度范围可以为 100K-1300K；步骤(3)中，所述气体吹扫设备吹扫气体流量为1L/min吹扫30s。
对比例1
采用实施例1所示的装置和现有传统的气体冷却装置在同等条件下进行冷却操作，结果如图9所示，由图可见，液滴冷却(黑色实线)明显优于气氛冷却(灰色虚线)的降温速率性能。线性坐标-a，双对数坐标-b。
对比例2
我们利用实施例1所示装置在几种不同规格的传感器上进行了液滴冷却和气体冷却性能的对比实验，所述传感器包括XI394(测量区域8x6μm2)、XI395 (测量区域60x60μm2)以及XI400(测量区域直径500μm)，试验结果如图10 所示，对比数据如下表所示，由此可见，XI400传感器(UHC-1Flash DSC传感器，直径500μm，2μm厚)上冷乙醇的沸腾降低了液体冷却的性能(灰色曲线)，但是仍然比原来的慢速降温(黑色曲线)好很多。灰色曲线是相同温度时在XI395 传感器(60x80μm2,1μm厚)上进行液体冷却(灰色虚线)或者传统降温(黑色虚线)的结果。由此可见，传感器面积对降温效果有较大影响，传感器面积越大，冷却液体的沸腾现象越严重，降温速率越低。但是即使是测试面积最大的 XI400传感器，使用额外的液滴冷却所能达到的降温速率也比传统的气体冷却效果要好很多。
实施例3
如图8所示，一种集成有实施例1所述装置的Tube-dewar型快速扫描量热仪 FSC，将实施例1的装置的样品舱放入杜瓦罐中的真空管，其基本原理图如图7 所示，由于装有传感器的炉子可以保持非常低的温度(大概80K)，其可用的温度范围以及扫描速率可以大大提高，再加上额外的液滴冷却装置，可以达到目前快速扫描量热仪最快的降温速率。