本发明涉及一种检测分析技术领域，特别涉及对草甘膦农药的定量检测技术。
背景技术：
草甘膦作为一种典型的非电活性有机磷农药，被广泛用于农业生产、园林维护等领域。目前，已报道的检测草甘膦方法主要有气相色谱法、高效液相色谱法，以及电化学传感器方面。这些方法灵敏度高，稳定性好，但是色谱法样品前处理过程复杂，仪器检测设备高，传感器制备方法繁琐，因此，一种制备方法简单、成本低的检测技术，成为当前草甘膦检测研究的热点。
xrd技术作为一种有力的材料表征手段，最主要应用于晶体的定性、定量分析。xrd是指具有特定波长的x射线照射到结晶性的物质上时，x射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射x射线在某些相位的方向上得到加强，从而显示与结晶结构相对应的衍射现象。其具有对样品损失小、无污染、灵敏度高、检测时间短等优点，可获得完整的晶体结构信息包括晶胞参数，晶粒尺寸，微观应力，点阵常数，织构取向度等。常规的xrd定量检测方法，即rietveld全谱拟合法，主要应用于矿物、水泥相中晶相的定量分析。但这一种定量分析方法对实验的基本要求高，样品的制备方法、晶体的择优取向等因素，都会影响x射线衍射谱图数据的准确性和精确性。且常规xrd分析方法本身具有一定的局限性：样品量需要几十毫克左右，过少的样品会对分析结果造成影响，而且，其定量、定性分析需依赖于已有的标准晶体学数据库如csd、icsd，参照数据库中已收录的晶体结构及晶胞参数进行分析。现有技术中未见将xrd技术用于草甘膦农药的定量检测的方案。
电化学沉积法具体指在金属或金属氧化物在电场作用下，沉积在工作电极表面的过程。因其具有操作简单、条件温和，获得纳米沉积层结构和形貌可控等优点，被广泛应用于制备金属或金属氧化物及电子工业中的镀层，纳米材料，复合电极材料或电催化材料。添加剂作为一种有效的控制电沉积层形貌的方法，可以获得均一、稳定的沉积层。现有技术中未见将电化学沉积法用于草甘膦农药的定量检测的方案。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电化学沉积与xrd联用技术定量检测草甘膦的方法，使草甘膦的定量检测更加方便、快速、检测成本低。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种电化学沉积与xrd联用技术定量检测草甘膦的方法，依次包括如下步骤：
(1)采用导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系，导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗，然后晾干；在cuso4电解液中添加待检测的草甘膦溶液，将三电极置于电解池中，连接电化学工作站，进行恒电势电沉积；
(2)电沉积结束后，取出导电玻璃，用去离子水反复冲洗电沉积层表面的电解液，样品于室温下自然晾干；干燥后的导电玻璃裁至合适大小，直接进行xrd检测。
（3）根据不同浓度的草甘膦溶液的cu沉积层在xrd图谱上显示出不同的衍射峰强，定量检测草甘膦含量。
本发明通过恒电势电沉积方法，待检测的草甘膦作为添加剂，电沉积具有特定形貌的cu于工作电极导电玻璃表面。通过xrd对cu沉积层进行快速检测，获得晶体的结构、择优取向及晶胞参数等信息，不同浓度或种类的添加剂对电沉积层形貌的影响不同，xrd衍射图谱也不同，因此，根据xrd衍射图谱的不同，可以检测出添加剂的浓度或种类的变化。本发明的有益技术效果是：(1)本发明首次提出了一种电化学沉积法与xrd联用的技术用于定量检测分析。(2)首次将待测物作为添加剂加入到电解液中，根据待测物浓度的增加，金属沉积层的xrd衍射峰强产生变化，不仅可以检测电化学活性物质，也适用于非电化学活性物质的检测。(3)摆脱了常规xrd定量检测依赖于标准晶体学数据库和标准物质的局限，有效避免了在制样过程中样品的择优取向，减小xrd衍射峰强的误差。通过该方法可以快速、方便、准确地测定溶液中草甘膦的含量。为草甘膦农药残留的定量检测提供了一种便捷方案。
本发明的进一步改进在于，步骤(1)中的工作电极为氧化铟锡导电玻璃，其工作面积为2.5～3.5cm2；电沉积过程中的温度控制在22～28℃，恒电势沉积电位为-0.6～-1.0v，沉积时间为2200～2600s，电化学工作站扫描速率为48～52mv/s，利用pbs缓冲液控制电解液ph在3.2～3.5。进一步的优选方案是：导电玻璃工作面积为3.0cm2；电沉积过程中的温度控制在室温25℃，恒电势沉积电位为～0.8v，沉积时间为2400s，电化学工作站扫描速率为50mv/s，利用0.1mol/lpbs缓冲液控制电解液ph在3.35。沉积过程中的电沉积条件如沉积电位、沉积时间、电解液浓度等影响因素会对检测结果产生不同影响，采用上述方案，可以获得更加准确的检测结果。
本发明的进一步改进在于，所述氧化铟锡导电玻璃的长×宽尺寸为1.0cm×3.0cm。步骤(1)中超声清洗时间为5～15min。步骤(1)中采用的电解液浓度为0.09～0.12mol/l的cuso4电解液。
本发明的进一步改进在于，步骤(2)中沉积有金属铜样品的导电玻璃，在于进行xrd检测时，将其裁至1.0cm×1.0cm大小。该尺寸的导电玻璃偏于装载在xrd的检测平台上。
在进行xrd检测时，采用cu靶；管电压为40kv；管电流为40ma；测角圆半径：250mm；索拉狭缝：4.0mm；入射狭缝及防发散狭缝：0.01～10mm；以石墨单色器滤波,扫描速度8°/min，扫描范围设定为2θ=10～80°。采用该方案可以减小xrd衍射峰强的误差。
附图说明
图1是本发明电化学沉积cu沉积层的扫描电镜图。
图2是cu电沉积层加入草甘膦前后透射电镜对比图。
图3是添加不同浓度草甘膦后的cu沉积层的（111）晶面的xrd衍射图。
图4是xrd峰强与草甘膦浓度对数的线性关系曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种电化学沉积与xrd联用技术定量检测草甘膦的方法，依次包括如下步骤：
（1）采用导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系；工作电极为氧化铟锡导电玻璃，其工作面积为1.0cm×3.0cm；导电玻璃依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗10min，然后晾干。于0.01mol/l的cuso4电解液中分别添加待检测的草甘膦溶液，将三电极置于电解池中，连接电化学工作站，开始进行恒电势电沉积。
（2）恒电势沉积沉积电位为-0.8v，电沉积时间为2400s，电沉积过程中的温度控制在室温25℃，电化学工作站扫描速率为50mv/s，利用0.1mol/lpbs缓冲液控制电解液ph在3.35；电沉积结束后，取出导电玻璃，用去离子水反复冲洗电沉积层表面的电解液，样品于室温下自然晾干。将干燥后的沉积有样品的导电玻璃裁至合适大小，其尺寸为1.0cm×1.0cm，以便于放入xrd样品台，无需将cu沉积层从导电玻璃上剥离，直接进行xrd检测。xrd的检测条件：采用cu靶；管电压为40kv；管电流为40ma；测角圆半径：250mm；索拉狭缝：4.0mm；入射狭缝及防发散狭缝：0.01-10mm。以石墨单色器滤波,扫描速度8°/min，扫描范围设定为2θ=10°～80°。
（3）根据不同浓度的草甘膦溶液的cu沉积层在xrd图谱上显示出不同的衍射峰强，达到定量检测草甘膦的目的。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，工作电极氧化铟锡导电玻璃工作面积为2.5cm2；电沉积过程中的温度控制在22℃，恒电势沉积电位为-0.6v，沉积时间为2200s，电化学工作站扫描速率为48mv/s，利用pbs缓冲液控制电解液ph在3.2。步骤(1)中，超声清洗时间为5min；采用的电解液浓度为0.09mol/l的cuso4电解液。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，工作电极氧化铟锡导电玻璃工作面积为3.5cm2；电沉积过程中的温度控制在28℃，恒电势沉积电位为-1.0v，沉积时间为2600s，电化学工作站扫描速率为52mv/s，利用0.1mol/lpbs缓冲液控制电解液ph在3.5。步骤(1)中，超声清洗时间为15min；采用的电解液浓度为0.12mol/l的cuso4电解液。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，工作电极氧化铟锡导电玻璃工作面积为1.0cm×2.0cm；电沉积过程中的温度控制在25℃，恒电势沉积电位为-0.6v，沉积时间为2600s，电化学工作站扫描速率为50mv/s，利用pbs缓冲液控制电解液ph在3.35。步骤(1)中，超声清洗时间为9min；采用的电解液浓度为0.10mol/l的cuso4电解液。
本发明的性能测试，其结果如下：
图1是电化学沉积所得的cu沉积层的扫描电镜图，由图中可以看出，在导电玻璃上成功制备出具有枝晶结构的金属cu沉积层。
图2是本发明电化学沉积得到的cu沉积层加入草甘膦前后的对比图。从图中可以明显的看到加入草甘膦后的cu沉积层（图b），其枝晶结构的长度、粗细减小。这是由于电解液中的部分cu2+与草甘膦发生反应，抑制了其他cu2+在工作电极表面的正常还原，cu晶体晶核生成速度大于晶粒生长速度，晶粒尺寸变小。
图3为加入不同浓度的草甘膦后的xrd衍射图谱（111）晶面的峰强变化图。曲线a为加入最低浓度草甘膦的xrd衍射峰强，随着草甘膦浓度的增加，由曲线b~f可以看出，晶体cu主峰（111）晶面的xrd衍射峰峰强逐渐降低。这是因为草甘膦与cu2+反应后，正常还原的晶体cu减少，xrd检测得到的cu衍射峰强降低。因此，xrd的峰强对于草甘膦的检测有很好的响应关系。
以标准草甘膦溶液的浓度对数为横坐标，xrd衍射图谱的cu主峰（111）晶面峰强值为纵坐标，得到如图4所示的线性关系曲线。如图所示，草甘膦浓度范围在1.0×10-10mol/l~1.0×10-5mol/l内时，草甘膦的浓度与xrd的衍射峰强存在良好的线性关系，线性相关系数为0.9958，线性方程为y=-187.371x-133.952。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对上述实施例所作的任何微细修改、等同变化与修饰，均落在本发明技术方案的保护范围内。