本发明涉及一种光谱仪，特别的是涉及一种测量放射性碳14c的光腔衰荡光谱仪。
背景技术：
14c又称为放射性碳(radiocarbon)，半衰期约为5730年，是地球上独一无二的物质。它的产生主要是由于宇宙射线在外大气层中经过数重转化形成中子，撞击大气外层的氮发生作用形成14c，而14c进一步和大气中的氧气发生反应最终形成14co2，另外地球上的核试验也会产生部分的14c。地球生物通过呼吸获得14c，当生物死亡时就停止与外界的能量交换，从那时开始生物体内的14c就开始衰变，通过测定死亡生物体内的14c的含量就可以得知该生物的死亡时间，这也是著名的“放射性碳测年法”，在1960年，libby博士也因提出此方法而获得了当年的诺贝尔奖。除了测量地质年代的作用外，14c也成为现代科学研究所需要的重要物质，在生物药业、农产品检测、环境和地球科学、气候变化监测等研究中得到广泛的应用。虽然14c在科学研究和人类生活中具有重要的作用，但是在大气中含量极低，约为14c/c≈1.2×10-12，因此准确测量其含量成为国际测量技术的难题。
大多数物质同位素比率测量采用质谱法，但是标准质谱仪没有足够的分辨14c和氮同位素14n之间质量差别的能力，同时由于最常见的14n的大量存在，测量中往往掩盖14c信号。目前能够准确测量14c含量的只有高能加速质谱仪(ams)，探测14c浓度的灵敏度可达10-15级别。对这种技术而言，14c样品首先需要通过一系列的化学反应被制备成石墨，在这种方法中14n不能形成稳定的负离子，因此可以消除其干扰而获得稳定的测量信号。但是高能加速质谱仪是非常昂贵的仪器，测试非常的耗费时间和经费，并且从购买硬件到日常维护通常都需要上千万人民币，也只有一些少数的大型科研机构能够拥有。
一个简单变通的办法就是把待测样品完全氧化为co2，通过吸收光谱来实现物质的区分，把物质浓度的信息溯源到分子的跃迁能级上。由于每一个分子的能级都是独一无二的，只有满足分子能级结构的光子才会被吸收，因此可以通过激光的频率来指示物质的种类而不受其它物质的干扰。实际上，光谱方法已经被用来测量co2的13c和12c同位素含量，但是由于14co2的含量极低而使这种测量变得非常困难，关键问题在于测量的信噪比和灵敏度达不到。自从上世纪80年代开始，已经有学者利用激光吸收光谱进行了许多尝试来直接测量14c，积累了一系列关于射线碳的光谱数据和实验方法。labrie和reid博士在1981年利用多次反射直接吸收光谱首次测量了14co2的吸收光谱，光程为200m，但是由于受到直接吸收光谱方法本身的限制，测量浓度的灵敏度在1×10-9级别，他们在最后的分析中也指出，只要能进一步提高光程，探测灵敏度是没有极限的；murnick等人也提出了新的腔内光电流光谱法来提高信噪比，但是paul和meijer后来指出由于该实验方案本身的缺陷导致其并不适合于浓度在10-12级别的14c的探测。
技术实现要素：
本专利的主要内容是一种基于稳频的中红外光腔衰荡光谱法测量14co2同位素的光谱仪器，本发明建立了低成本的测量仪器，能够实现浓度小于1×10-12的14co2同位素的连续在线测量，并把系统集成化，以期替代高能加速质谱仪在测量14c上的应用。
本发明提供一种测量放射性碳14c的光腔衰荡光谱仪，其包括：衰荡腔体和恒温控制系统，所述衰荡腔体包括控温壳体和光腔，所述控温壳体的内部具有恒温区域，所述光腔设置于所述恒温区域。
其中，所述控温壳体与恒温控制系统相连接，在所述控温壳体中具有控温组件和控温介质。
其中，所述光腔位于所述控温壳体的中央。
其中，所述控温壳体上具有冷却介质的进口和出口。
其中，所述控温壳体包括第一端和第二端，在所述第一端和所述第二端均设置有光线传输口。
本发明提供一种在190k低温下基于稳频的中红外光腔衰荡光谱测量仪，利用基于稳频的光腔衰荡光谱法频率轴稳定、高灵敏度和高信噪比的特点，通过测量14co2在4526.7137nm的p(20)吸收谱线来确定14c的浓度，以期获得10-9～0.05×10-12范围内的浓度测量，极限探测浓度达到0.05×10-12。
附图说明书
图1为本发明中红外光腔衰荡光谱仪的结构示意图；
图2为本发明的控制壳体的透视图；
图3为本发明测量14co2谱线示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合附图对本发明的实施例进行说明，本领域技术人员应当理解，下述的说明只是为了便于对发明进行解释，而不作为对其范围的具体限定。
图1示出了本发明的中红外光腔衰荡光谱仪的结构示意图。该光腔衰荡光谱仪整体位于光学平台上，以保持整个系统的高度稳定性。所述光腔衰荡光谱仪包括衰荡腔体1和恒温控制系统2，所述衰荡腔体1包括控温壳体3和光腔4，所述控温壳体3与恒温控制系统2相连接，在所述控温壳体3中具有控温组件和控温介质。
所述恒温控制系统2对所述控温壳体3内部的控温组件和控温介质进行控制，使得所述控温壳体3的内部具有恒温区域，如图2所示为控制壳体3的透视图，所述光腔4位于所述控温壳体3的中央，将所述光腔4设置于所述恒温区域中，在光腔4的外周均为恒温区域，使得所述光腔4的整体温度均衡。
由于14co2测量需要在190k温度下进行，在所述光腔4的外部或所述控温壳体3的内部设置有微量加热片，所述光腔4的外部是流动的冷却酒精，通过外部制冷的设备把温度控制在187k，优选在所述控温壳体3上具有冷却介质的进口和出口(未图示)，优选所述冷却介质为酒精，在所述恒温控制系统2中设置有循环制冷机，以对冷却酒精的温度进行制冷，并使之恒温循环。通过设置的微量加热片在控温壳体3的内部进行微量调节来获得更好的稳定性。这种控制方式在190k能达到1mk的稳定性。在所述光腔4外表面上或光腔的内壁上设置有测量温度的传感器，优选该传感器采用在its90国际温标校准过的套管式铂电阻温度计，稳定性好于0.1mk。
在光腔4的两端设置有高反射镜，高反射镜的曲率半径根据光腔的尺寸进行设计，优选所述曲率半径为1m，所述高反射镜的内侧镀有对4.5μm和0.633μm光透射的增透膜，在高反射镜的外侧镀高反射膜，所述高反射膜的反射率在4.5μm大于99.998％，在0.633um反射率为95％。所述增透膜使得在高反射镜的入射面波长4.5微米和633nm时反射率r<0.5％。作为进一步的选择，所述增透膜可以为一层，该一层增透膜在入射面波长4.5微米和633nm时反射率r<0.5％；进一步的，所述增透膜为两层，该两层增透膜可分别在入射面波长4.5微米和633nm时反射率r<0.5％。
所述控温壳体3包括第一端和第二端，在所述第一端和所述第二端均设置有光线传输口，在所述第一端的外侧预定距离处设置有第一分光镜5，在所述第二端上设置有pzt压电陶瓷8，在所述pzt压电陶瓷8远离所述第二端的方向设置有第二分光镜6。
所述中红外光腔衰荡光谱仪还包括有腔长稳定伺服系统7，所述腔长稳定伺服系统7分别连接到第一光电探测器9和所述pzt压电陶瓷8。
所述中红外光腔衰荡光谱仪还包括有碘稳频氦氖激光器10，从所述碘稳频氦氖激光器10发出的激光通过准直镜11、二分之一波片12和pbs分光棱镜13，从pbs分光棱镜13分出的第一光路的光通过第一声光调制器14、四分之一波片15和凹面反射镜16后，经凹面反射镜16反射的光束再次入射到所述pbs分光棱镜13；从pbs分光棱镜13分出的第二光路的光入射到第二分光镜6，通过第二分光镜6反射进入所述衰荡腔体中。另外，由第一光路返回入射到所述pbs分光棱镜13的光沿着与所述第二光路相同的路径进入到所述衰荡腔体1中。
所述中红外光腔衰荡光谱仪还包括有qcl激光器17，所述qcl激光器17发出4.5微米的工作激光，所述激光通过第二声光调制器18，之后通过第一反射镜19和第二反射镜20入射所述衰荡腔体1，部分所述激光从所述衰荡腔体1的第二端出射，通过第二分光镜6进入到第二光电探测器21，所述第二光电探测器21与所述延时发生器22连接，所述延时发生器22根据所述第二光电探测器21的探测信号对所述第二声光调制器18进行控制。
利用模式匹配透镜把激光器输出的4.5微米激光耦合到衰荡腔，并形成tem00干涉模式。当第二光电探测器21上电压达到阈值后，利用延时发生器22发送切断脉冲给第二光声调制器18切断光源，测量衰荡腔中光子被吸收的速率得到吸收系数。再测量多个频率点下的吸收系数后，就可以得到如图3所示190k温度下的光谱，积分得到面积a，进一步可以14co2在气体中的分压pi如下：
式中：s＝3.1×10-18cm为14co2的p(20)谱线的线形强度，c为真空中光速，kb为玻尔兹曼常数，t为温度。
图3给出了本发明的中红外光腔衰荡光谱仪的测量谱线信息，当温度冷却到190k时，周围的13co2的非基态跃迁已经变得很小，对14c的测量几乎没有影响，而14co2的跃迁属于基态的跃迁，降温对其强度的影响很小，其中系统总压力p＝7.5torr。
结合压力计测量的系统总压p可以得到14co2的摩尔浓度x为：
所属光谱仪最终是可溯源到国际单位制上，即可溯源到温度k，压力pa和时间s。实时在线测量14co2含量，探测浓度灵敏度为0.05×10-12，能完成最远到2.6万年的时间测定；测量14co2浓度范围为10-9～0.05×10-12；测量1×10-12的14co2浓度的不确定度小于10％，测量时间为10分钟。
作为图1所示的光谱仪的进一步的实施例，优选其腔长l为1.4m，高反射镜在图1中光腔4的两端，其曲率半径为1m，一面镀4.5μm和0.633μm增透膜，一面镀高反射膜，反射率在4.5μm大于99.998％，在0.633um反射率为95％。因此可以得到衰荡腔中有效光程l和自由光谱范围fsr为：
下面对本发明的中红外光腔衰荡光谱仪的具体测量和操作过程进行说明，下面的说明只为了理解本发明的衰荡光谱仪的工作过程，并不作为对其结构和工作模式的唯一性限定，本领域技术人员能够根据具体的需要同光谱仪的结构进行适应性的调整，并根据调整后的结构对其工作步骤进行进一步的改进，具体的测量和操作过程如下：
1.对衰荡腔体1的光腔4进行抽真空后，然后充入7.5torr纯co2，关闭进气阀门；
2.通过恒温控制系统2的操作和控制，对所述恒温壳体3进行控制，将把恒温液体供给和控制设定到187k，并开始让恒温介质在所述衰荡腔体1的光腔4的周围循环，从而在所述恒温壳体3的内部形成恒温区域；
3.开启衰荡腔体1上的铂电阻来监视温度变化和控温，控温设定值为190k，等待温度稳定，保证腔体温度梯度小于50mk，单点温度的波动小于10mk；
4.当温度稳定后，开启碘稳频氦氖激光器10，从所述碘稳频氦氖激光器10发出的激光在光腔4内震荡，从而氦氖激光在光腔4里面构建tem00干涉模式，然后利用腔长稳定伺服系统7进行锁定，所述腔长稳定伺服系统7根据所述第一光电探测器9的探测信号对所述pzt压电陶瓷8进行控制，通过调节pzt电压调整腔体长度，从而获得稳定的腔长；
5.在腔长稳定后，开启工作激光器，优选该工作激光器为qcl激光器，通过调节4.5微米的工作激光电流在光腔4里面构建tem00干涉，以衰荡个数的多少为目标把工作激光器的频率锁定到衰荡腔上，之后开始测量吸收系数，测量320次后平均；
6.测量后，通过改变氦氖激光器10光路上的第一声光调制器14的电压2mv来改变氦氖的频率，同时腔长稳定伺服系统7自动的调整衰荡腔的腔长；
7.继续测量吸收系数，测量320次后平均。
8.重复第6和7步获得整个吸收光谱，进行数据处理，获得面积。结合测量得到的温度t、总压力p和式(1～2)可以得到14co2浓度。
本发明通过外界恒温液体提供初步的恒温环境，内部再进行三段的二次控温，实际温度梯度小于2mk，单点的温度波动为1mk。通过碘稳频激光器来稳定腔长，实现频率轴的精确控制，工作激光进入腔内进行衰荡，测量得到吸收光谱和浓度。
本发明提供一种在190k低温下基于稳频的中红外光腔衰荡光谱测量仪，利用基于稳频的光腔衰荡光谱法频率轴稳定、高灵敏度和高信噪比的特点，通过测量14co2在4526.7137nm的p(20)吸收谱线来确定14c的浓度，以期获得10-9～0.05×10-12范围内的浓度测量，极限探测浓度达到0.05×10-12。
可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。