本发明涉及一种物质含量计算方法，具体而言，涉及一种利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法。
背景技术：
目前，光谱分析仪器是利用光谱分析方法，根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的仪器，根据分析原理，光谱分析可分为发射光谱分析与吸收光谱分析两种，发射光谱分析是根据被测原子或分子在激发状态下发射的特征光谱的强度计算其含量。
光谱分析仪器标准工作曲线的计算获取通常是基于最小二乘法原理，拟合方式有多项式(一次、二次或三次)拟合和对数拟合，以采用发射光谱分析的光谱分析仪器为例，其工作原理简单表述采用多项式拟合(以二次方程为例)时，标准工作曲线的计算方式如下：
假设已获得n个标准样品测试点数据(ci，ii)(i＝1，2，3…n)，ii为样品中待分析物的浓度，ci为样品中待分析物的光谱强度，标准工作曲线的制作一般采用多项式(一次、二次或三次)的方式来近似表示，常用二次方程拟合的标准工作曲线可以表示为如下：
c＝ai2+bi+d(a、b、d为常数)
对于待测物，实际测量的数据点(c，i)和标准工作曲线中对应点的绝对误差为：
ci–c＝ci–aii2–bii–d
各个实际测量的数据点绝对误差的平方和为q：
q＝σ(ci–c)2＝σ(ci–aii2–bii–d)2
最小二乘法回归曲线的原理运用在此处，就是计算出使q的值最小的曲线，也就是光谱分析仪器对于待分析物的标准工作曲线。该方法计算简便，绘图直观，因此在实际工作中得到广泛应用。但是该方法采用的是绝对偏差平方和最小的原则，而各实际测量的数据测试点的相对偏差(ci–c)/c在工曲线范围内分布不均，从而导致以下问题：
在排除样品误差的前提下，低浓度点因为绝对误差较小，相对误差一般比较大，其在q中所占的比重较小，即权重较低。而同样高浓度点因为绝对误差较大，相对误差一般比较小，其在工作曲线中权重较大。可见，工作曲线采用多项式方式拟合时，有利于减小高浓度点样品的误差，而不利于减小低浓度点样品的误差。因此在实际计算时，高浓度样品采用多项式方式拟合，可使拟合结果更准确。
发射光谱分析方法中，还有一种常用的工作曲线拟合方式是采用对数方式拟合来近似表示，标准工作曲线的计算方式如下：
这种情况下标准样品工作曲线测试点数据以(lgci，lgii)进行拟合，以对数二次方程拟合为例，其工作曲线可以表示如下：
lgc＝m(lgi)2+nlgi+lgp(m、n、p为常数)
那么对于每个待测物，实际测量的数据点和标准工作曲线对应点的绝对误差为：
lgci–lgc＝lg(ci/c)
定义各个实际测量的数据点绝对误差和为q’：
q’＝σ(lgci–lgc)2＝σ[lg(ci/c)]2
同样的，采用最小二乘法回归原理的对数曲线就是使这个q’的值最小的曲线，也就是光谱分析仪器对于待分析物的标准工作曲线。在没有自吸或自吸很小的情况小，m可近似为看作1，显然在这种对数拟合的标准工作曲线中，各点在q’中所占的权重相近。该方法通常用于较宽浓度范围的工作曲线拟合，其高浓度区与低浓度区相对误差趋于一致。
与多项式拟合方式相比，对数拟合方式中低浓度点在工作曲线中所占的权重增加，而相对来讲的，高浓度点在工作曲线中所占的权重降低。在实际样品分析过程，如果标准工作曲线中低浓度点在工作曲线中所占的权重大，则低浓度样品可获得较好的准确度和精密度。而高浓度样品由于绝对误差较大，因此对于高浓度样品的相对误差一般会提出更高的要求，采用对数此类工作曲线拟合的方法常常不能满足高浓度区样品测试要求。
工作曲线采用多项式方式拟合，有利于减小高浓度点样品的误差，而不利于低浓度点的误差。因此在实际样品测试过程中，高浓度样品采用多项式方式拟合，可使测试结果准确。
可见，因此不管采用哪种单一的工作曲线拟合方式，都会有部分样品不能得到最佳拟合测试结果。而实际应用中，未见采用不同拟合方式衔接的方法进行优化测量结果的文献或相关报道。
技术实现要素：
本发明提供一种利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法，用以测定一待测物于一待测样品中的含量。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法，该方法用于测定一待测物于一待测样品中的含量，其包括以下步骤：
s1：选择n个包含待测物的标准样品a1～an，其中，标准样品a1～an中待测物的浓度依次递增；
s2：对标准样品a1～an，使用对数拟合方法获取待测物的第一标准工作曲线，该第一标准工作曲线的横坐标和纵坐标分别对应待测物浓度和光谱强度；
s3：对标准样品a1～an，使用多项式拟合方法获取待测物的第二标准工作曲线，该第二标准工作曲线的横坐标和纵坐标分别对应待测物浓度和光谱强度；
s4：设定一待测物浓度转换值c；
s5：生成待测物的“待测物浓度-光谱强度”曲线l，其中，当待测物浓度≤c时，曲线l与所述第一标准工作曲线重合，当待测物浓度＞c时，曲线l与所述第二标准工作曲线重合；
s6：对于待测样品，按照步骤s2、步骤s3中对标准样品相同的处理步骤获取其中的待测物对应的光谱强度s；
s7：从曲线l中读取光谱强度为s时对应的待测物浓度，并据此计算出待测物于待测样品中的含量。
在本发明的一实施例中，所述待测物为一种元素或一种化学式确定的物质。
在本发明的一实施例中，步骤s4的过程如下：
s41：根据第二标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的相对偏差u1～un；
s42：根据第一标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的相对偏差v1～vn；
s43：依次计算u1-v1、u2-v2、……、un-vn的值，以取得第一个能够使得um-vm为正数的m的值；
s44：将标准样品am中待测物的浓度设定为c。
在本发明的一实施例中，步骤s4的过程如下：
s41：根据第二标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的对数误差u1～un；
s42：根据第一标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的对数误差v1～vn；
s43：依次计算u1-v1、u2-v2、……、un-vn的值，以取得第一个能够使得um-vm为负数的m的值；
s44：将标准样品am中待测物的浓度设定为c。
在本发明的一实施例中，将m的值替换为大于等于m-u1并且小于等于m+u2之间的整数值，其中，m-u1≥1，m+u2≤n，并且对于标准样品a(m-u1)至标准样品a(m+u2)，均满足第一标准工作曲线、第二标准工作曲线对应的相对偏差或对数误差的绝对值之差小于一预设值。
在本发明的一实施例中，于步骤s2中，标准样品被激发后发出第一波长的光谱，于步骤s3中，标准样品被激发后发出第二波长的光谱，其中，第一波长的灵敏度高于第二波长的灵敏度。
在本发明的一实施例中，标准样品a1～an为国标规定的标准物质。
在本发明的一实施例中，待测样品的基体与标准样品a1～an的基体相同或相似。
在本发明的一实施例中，所述待测样品为地质样品或高纯度金属氧化物样品。
在本发明的一实施例中，于步骤s2、步骤s3中，应用直流电弧发射直读光谱仪或交流电弧发射直读光谱仪激发标准样品a1～an。
本发明提供的利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法结合了多项式拟合与对数拟合的优点，能够更准确的测得待测物于待测样品中的含量，提高了测定结果的准确性，并且能够满足待测物浓度范围较宽时的测量需求，能够推广至地质、材料、环境、医药、化工等领域中的待测物分析及计算。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为标准样品中的ag元素受到交流电弧激发后发出波长为328.068nm的光谱，标准样品中的ag浓度与光谱强度的对数拟合标准曲线图；
图2为标准样品中的ag元素受到交流电弧激发后发出波长为328.068nm的光谱，标准样品中的ag浓度与光谱强度的多项式拟合标准曲线图；
图3为利用三种曲线对多个标准样品中ag含量进行测定的比对结果；
图4为高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为294.9205nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的对数拟合标准曲线图；
图5高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为294.9205nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的多项式拟合标准曲线图；
图6为高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为293.3063nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的对数拟合标准曲线图；
图7为高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为293.3063nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的多项式拟合标准曲线图；
图8为利用三种曲线对多个标准样品中mn含量进行测定的比对结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明主要是为了克服现有技术中，对待测物进行测定时，采用确定的拟合方法(对数拟合方法或多项式拟合方法)，不能同时兼顾低浓度待测物和高浓度待测物的测定准确性。
本发明提供了一种利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法，其基本原理为对于低浓度待测物，采用对数拟合方法准确度较高，对于高浓度待测物，采用多项式拟合方法准确度较高，本发明将对数拟合方法与多项式拟合方法进行衔接，以综合二者的优点，从而对于高浓度待测物和低浓度待测物均可以获得更准确的计算结果。本发明的方法用于测定一待测物于一待测样品中的含量，待测物例如可以为一种元素(例如mn或ag)或一种化学式确定的物质。
该方法包括以下步骤：
s1：选择n个包含待测物的标准样品a1～an，其中，标准样品a1～an中待测物的浓度依次递增，其中，标准样品a1～an较佳为国标规定的标准物质，一般可以购买得到，另外，待测样品的基体较佳为与标准样品a1～an的基体相同或相似，以降低因基体不同而带来的不确定因素对测量结果的影响；
s2：对标准样品a1～an，使用对数拟合方法获取待测物的第一标准工作曲线，该第一标准工作曲线的横坐标和纵坐标分别对应待测物浓度和光谱强度；
s3：对标准样品a1～an，使用多项式拟合方法获取待测物的第二标准工作曲线，该第二标准工作曲线的横坐标和纵坐标分别对应待测物浓度和光谱强度；
步骤s1～s3与现有技术中本领域技术人员利用标准样品获取待测物的标准工作曲线的具体执行方式一致，此为本领域技术人员所熟知，具体流程不在此赘述。例如，于步骤s2、步骤s3中，本领域技术人员经常应用直流电弧发射直读光谱仪或交流电弧发射直读光谱仪激发标准样品a1～an。
s4：设定一待测物浓度转换值c，本实施例有以下两种方式执行步骤s41～s44。
第一种方式：
s41：根据第二标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的相对偏差u1～un，其中相对偏差u1～un的计算方式为本领域技术人员所熟知，在此不予赘述；
s42：根据第一标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的相对偏差v1～vn，其中相对偏差v1～vn的计算方式为本领域技术人员所熟知，在此不予赘述；
s43：依次计算u1-v1、u2-v2、……、un-vn的值，以取得第一个能够使得um-vm为正数的m的值；
s44：将标准样品am中待测物的浓度设定为c。
第二种方式：
s41：根据第二标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的对数误差u1～un；
s42：根据第一标准工作曲线，分别计算标准样品a1～an的对数误差v1～vn；
s43：依次计算u1-v1、u2-v2、……、un-vn的值，以取得第一个能够使得um-vm为负数的m的值；
s44：将标准样品am中待测物的浓度设定为c。
在上述两种方式中，还可以将m的值替换为大于等于m-u1并且小于等于m+u2之间的整数值，其中，m-u1≥1，m+u2≤n，并且对于标准样品a(m-u1)至标准样品a(m+u2)，均满足第一标准工作曲线、第二标准工作曲线对应的相对偏差/对数误差的绝对值之差小于一预设值。也就是说，在第一标准工作曲线、第二标准工作曲线对应的相对偏差/对数误差的绝对值之差小于一预设值的情况下，两种计算方式的误差相差不大，可以选择该点附近的其他值作为转换值。
s5：生成待测物的“待测物浓度-光谱强度”曲线l，其中，当待测物浓度≤c时，曲线l与所述第一标准工作曲线重合，当待测物浓度＞c时，曲线l与所述第二标准工作曲线重合；
s6：对于待测样品，按照步骤s2、步骤s3中对标准样品相同的处理步骤获取其中的待测物对应的光谱强度s；
s7：从曲线l中读取光谱强度为s时对应的待测物浓度，并据此计算出待测物于待测样品中的含量。
本发明中，为了进一步提高测量准确性，可以利用波长不同的激光激发标准样品，这是由于，很多种元素一般对应一灵敏线和一次灵敏线，当待测物的浓度较高时，灵敏线容易产生自吸而使强度饱和，故灵敏线不适用于较高浓度测量，而次灵敏线的灵敏度较低故不宜用于待测物浓度较低时的测量。例如，于步骤s2中，标准样品被激发后发出第一波长的光谱，于步骤s3中，标准样品被激发后发出第二波长的光谱，其中，第一波长的灵敏度高于第二波长的灵敏度。
图1为标准样品中的ag元素受到交流电弧激发后发出波长为328.068nm的光谱，标准样品中的ag浓度与光谱强度的对数拟合标准曲线图，图2为标准样品中的ag元素受到交流电弧激发后发出波长为328.068nm的光谱，标准样品中的ag浓度与光谱强度的多项式拟合标准曲线图，其中，图1、图2中，采用了10个包含待测物ag的标准样品，横坐标为标准样品中ag的浓度，单位为μg/g，纵坐标为拟合强度，拟合强度＝(测量到的ag的绝对强度与内标元素绝对强度ge的绝对强度的比值)*10000，a0～a3分别为该标准曲线的拟合方程系数。也即，对于图1，对数拟合标准曲线为lgy＝a3*(lgx)3+a2*(lgx)2+a1*lgx+lga0。对于图2，多项式拟合标准曲线为y＝a3*x3+a2*x2+a1*x+a0。图1、图2中，曲线上限/下限分别为待测物浓度的上/下限，内标元素为ge，270.9626nm为内标元素ge的波长。
由图1、图2、图3可知，对数拟合曲线中，标准样品中ag的浓度小于0.27μg/g时，对数误差更小，即准确度更高；多项式拟合曲线中，标准样品中ag的浓度大于0.13μg/g时，对数误差更小，即准确度更高。因此，根据对数误差值越大则准确度越差的原则，将转换值设置为0.2μg/g，在该浓度附近两种拟合方式的误差值相近，将转换值设置为该值附近处的其他值，对结果影响并不大。以转换值0.2μg/g为界限，将图1中横坐标0.2μg/g之前的曲线和图2中横坐标0.2μg/g之后的曲线合并为本发明的多种拟合方式衔接标准曲线。图中的r^2为判定系数，越接近于1，曲线的拟合优度越高。△lgc为对数误差。
将图1和图2中的曲线合并为本发明的多种拟合方式衔接标准曲线后，利用这一曲线测试多个标准样品中ag元素的含量，并将测定值、标准值和对数误差△lgc分别列出，如图3所示为利用三种曲线对多个标准样品中ag含量进行测定的比对结果，可以看出，利用图1和图2衔接而成的多种拟合方式衔接标准曲线对应的对数误差△lgc均不高于单独利用图1或单独利用图2进行测定的对数误差，并且对数拟合对于计算低浓度ag的结果更准确，多项式拟合对于计算高浓度ag的结果更准确，可见本发明确实能够提高测定结果的准确性。
下面举例说明利用波长不同的激光激发标准样品时如何得到本发明的多种拟合方式衔接标准曲线。
图4为高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为294.9205nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的对数拟合标准曲线图，图5高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为294.9205nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的多项式拟合标准曲线图，图6为高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为293.3063nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的对数拟合标准曲线图，图7为高纯氧化钨标准样品中的mn元素受到直流电弧激发后发出波长为293.3063nm的光谱，高纯氧化钨标准样品中的mn浓度与光谱强度的多项式拟合标准曲线图，图4-图7中的拟合强度为测量到的mn的绝对强度。294.9205nm为mn的灵敏线，当mn浓度较高时，在该灵敏线处容易产生自吸而使强度饱和，故不适于较高浓度测量；293.3063nm为mn的次灵敏线，当mn浓度较低时，在该次灵敏线处由于灵敏度较低容易使测定结果不准确。对于mn这种浓度范围特别宽的分析物，一条标准曲线不能兼顾高、低浓度时，通常采用灵敏线与次灵敏线衔接的方式进行计算，即低浓度用灵敏线计算，高浓度用次灵敏线计算。
本发明中，对于灵敏线294.9205nm采用对数拟合，可以优化低浓度的测量结果；对于次灵敏线293.3063nm采用多项式拟合，可以优化高浓度的测量结果。
根据图4～图7中标准样品的对数误差△lgc的大小可以看出，灵敏线294.9205nm在mn浓度小于0.0011％时，对数拟合的对数误差△lgc小于多项式的对数误差△lgc，即对数拟合曲线的低浓度点更准确；次灵敏线293.3063nm在mn浓度大于0.007％时，多项式拟合的对数误差△lgc小于对数拟合的对数误差△lgc，即多项式拟合曲线的高浓度点更准确。而浓度小于0.0028％时，灵敏线294.9205nm对数拟合的对数误差△lgc小于次灵敏线293.3063nm多项式拟合的对数误差△lgc，即灵敏线294.9205nm对数拟合的浓度点更准确；浓度大于0.007％时，次灵敏线293.3063nm多项式拟合的对数误差△lgc小于mn294.9205nm对数拟合的对数误差△lgc，即mn293.3063nm多项式拟合的浓度点更准确。
综合以上比较，选择在0.0028％～0.007％之间设置转换值。由于在该区间内，两种拟合方式均为优势测量范围，即测量结果误差相差不大或均可接受，故可设置转换值为0.005％。图8为利用三种曲线对多个标准样品中mn含量进行测定的比对结果，可以看出，两种拟合方式(对数与多项式)衔接的标准曲线测量低浓度和高浓度样品的准确度更好，转换值附近区间的测量结果差别不大。
从图8可以看出，对数误差与相对误差这两种误差大小变化的趋势一致，可以任选其中一种作为设置转换值的参考依据。
本发明中的待测样品可以为地质样品或高纯度金属氧化物样品，另外，本发明可以进一步拓展应用于地质、材料、环境、医药、化工等领域中的待测物分析及计算。
本发明提供的利用多种拟合方式衔接标准曲线的待测物测定方法结合了多项式拟合与对数拟合的优点，能够更准确的测得待测物于待测样品中的含量，提高了测定结果的准确性，并且能够满足待测物浓度范围较宽时的测量需求，能够推广至地质、材料、环境、医药、化工等领域中的待测物分析及计算。
本领域普通技术人员可以理解：附图只是一个实施例的示意图，附图中的模块或流程并不一定是实施本发明所必须的。
本领域普通技术人员可以理解：实施例中的装置中的模块可以按照实施例描述分布于实施例的装置中，也可以进行相应变化位于不同于本实施例的一个或多个装置中。上述实施例的模块可以合并为一个模块，也可以进一步拆分成多个子模块。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。