本发明涉及电化学技术领域，具体涉及电化学传感器及其制备方法。
背景技术：
目前，酚类物质的检测主要采用色谱、色-质联用等技术手段进行，这要求使用大型复杂的仪器设备，从而导致能耗高、分析时间长且很难在现场进行快速检测，因而不利于城乡普遍推广。与之不同的是，电化学传感器具备灵敏、快速、低能耗、成本低、易自动控制、适合现场分析等优点，因而倍受青睐，应用日趋广泛。但是，由于电化学方法稳定性低、重现性差等缺点而遭到质疑，这限制了电化学的实际应用。事实上，通过对电极材料的表面官能团进行修饰或者对电极材料进行结构设计，可以提升电化学方法的稳定性、重现性等性能。电极材料克服电极化学方法的稳定性低、重现性差等难题后，其在应用于对酚类物质室外实时测定的电极探头还有一些需要突破的难题。如电极修饰材料制备过程是否简单、是否能大量生产以及能否重复使用等。
酚类物质都含有酚羟基，其在一定电位下得失电子所产生的氧化还原电流可以通过电化学工作站呈现。这为电化学测定酚类物质提供了理论基础和现实手段。从目前的科研情况来看，纳米电化学传感器逐渐应用于电化学领域的定性和定量的分析和测量。这些纳米电化学传感器的制备方法包括如下两种途径：(1)先合成纳米材料，然后将所合成的纳米材料分散在特定的溶剂中，再将适量的分散液体滴涂于电极表面，待挥发溶剂后，纳米材料通过静电引力、范德华力、氢键等作用力固定在电极表面形成纳米薄膜电化学传感器；(2)在电极表面原位聚合高分子聚合物、金属、非金属、金属氧化物及非金属氧化物，使得电极修饰材料通过化学键合方式固定在电极表面形成相应的修饰电极。然而，单独使用以上方法中的任意一种均存在一定的缺陷：通过途径(1)合成的纳米薄膜电化学传感器，不仅纳米材料与电极的作用力较弱，影响了该电化学传感器的稳定性、寿命，而且纳米薄膜的重现性较差，进而导致纳米薄膜电化学传感器的重现性较差；通过途径(2)原位合成的电化学传感器，由于是化学键合，其稳定性相对较好，但是通常具有较小的比表面积，导致其灵敏度较低；然而原位合成的电化学传感器的电极表面的修饰膜可以通过电聚合时间、电聚合圈数等定量控制，来实现修饰材料的膜厚度等结构的微观调控，并且原位合成的电化学传感器重现性较好。因此，如何制备兼备灵敏度高、稳定性高、重现性好、使用寿命更加优异的电化学传感器是目前急需解决的、富有挑战性的课题。
近年来，层次多孔材料备受关注。层次多孔材料不仅具有材料本身的一般特点，如对特定物质的电催化性能优异、比表面积大、孔隙率高、电活性位点丰富等性质，而且其层次分布的孔道结构，有利于物质进入孔道和退出孔道。目前没有有关孔道结构对电化学信号影响的研究。虽然有报道将多孔碳用于制备电化学传感器，但由于多孔碳与电极表面的粘附力较弱，使得所制备的电化学传感器稳定性不足、重现性差和不能重复使用。
因此，现在急需一种稳定性高、重现性好、能重复使用的电化学传感器。
技术实现要素：
本发明的目的是为了在实现对酚类物质的高灵敏，低检出限测定的前提下，克服现有技术中存在的电化学传感器稳定性不足、重现性差和不能重复使用的问题，提供一种电化学传感器及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种电化学传感器，其中，所述电化学传感器包括电极芯、金属骨架和喇叭状纳米互通孔道结构的碳，所述金属骨架具有三维有序的大孔，所述喇叭状纳米互通孔道结构的碳附着在所述金属骨架的孔内，并且所述金属骨架附着在所述电极芯上。
本发明第二方面提供一种制备电化学传感器的方法，其中所述方法包括：
(1)将微球在电极芯上组装成胶体晶体模板，并将金属沉积于胶体晶体模板中；
(2)使用第一溶剂溶解去除胶体晶体模板得到附着在电极芯上的金属骨架，并将该附着在电极芯上的金属骨架浸泡在前驱体和腐蚀后的纳米模板的混合物中，其中所述金属骨架具有三维有序的大孔；
(3)热解填充了所述混合物且附着在电极芯上的金属骨架，并使用所述第二溶剂溶解去除所述纳米模板，得到固定在所述金属骨架的孔中的具有喇叭状纳米互通孔道结构的碳。
本发明的发明人在研究中发现，通过腐蚀模板，可以制备高度互联的纳米模板，进而通过模板法制备喇叭状纳米互通孔道结构的碳(ipc)。只要电化学传感器包括电极芯和具有喇叭状纳米互通孔道结构的碳(ipc)，且喇叭状纳米互通孔道结构的碳(ipc)附着在电极芯表面上得到ipc修饰的电极芯(ipc/电极芯)，即可提高该电化学传感器测定酚类物质的灵敏度并且降低该电化学传感器测定酚类物质的检出限，但是由于ipc滴涂在电极芯表面，其与电极表面的粘附力较弱，使得所制备的ipc/电极芯电化学传感器稳定性不足、重现性差和不能重复使用。发明人进而设计出使用二次模板法制备的电化学传感器，其具有三维有序的大孔金属纳米骨架(3domx,x可为au，pt，pd其中一种)支撑的ipc修饰电极芯(ipc/3domx/电极芯)，本发明通过使所述ipc附着在所述金属骨架的孔内，并且所述金属骨架附着在所述电极芯上使得所制备的电化学传感器(ipc/3domx/电极芯)不仅在灵敏度、检出限上体现出优势，而且克服了ipc/电极芯稳定性不好、重现性差的难题，并且ipc/3domx/电极芯通过简单处理后能够重复使用。
附图说明
图1a是根据本发明的实施方式的胶体晶体的原子力显微镜三维成像图，其中标尺分辨表示深度(419.15nm)、底面长(5μm)和宽(5μm)；图b为图a中线段pq所对应的粗糙度曲线。
图2是根据本发明的实施方式的具有3dom结构的金属单质扫描电子显微镜图。
图3的a和b是经过热解处理后的前驱体和纳米模板的产物的扫描电子显微镜图；c和d是经过第二溶剂处理后的前驱体和纳米模板的产物的扫描电子显微镜图。
图4的a和b经过热解处理后的前驱体和纳米模板的产物的透射电子显微镜图；c和d是经过第二溶剂处理后的前驱体和纳米模板的产物的透射电子显微镜图。
图5的a是固定对苯二酚时不同浓度的邻苯二酚在ipc/3domau/gce电化学传感器上进行差分脉冲伏安法(dpv)测试的响应图；b是固定邻苯二酚时不同浓度的对苯二酚在ipc/3domau/gce电化学传感器上进行差分脉冲伏安法(dpv)测试的响应图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施反方式进行详细的说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和理解文本，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面涉及一种电化学传感器，其中，所述电化学传感器包括电极芯、金属骨架和ipc，所述金属骨架具有三维有序的大孔，所述ipc附着在所述金属骨架的孔内，并且所述金属骨架附着在所述电极芯上。
在本发明中，所述金属骨架的材质可以采用本领域通常使用的金属，优选地，所述金属骨架的材质选自au、pt和pd中的至少一种。
在本发明中，所述金属骨架的孔的尺寸可以为本领域通常的大小，优选地，所述金属骨架的孔的直径为350-360nm；更优选地，所述金属骨架的厚度为300-2000nm，进一步优选地，所述金属骨架的厚度为500-700nm。所述金属骨架在本发明的所述电化学传感器中起支撑作用，使得所述金属骨架的孔内的具有特殊结构的多孔碳能与电极保持较好的、较稳定的相互作用。
在本发明中，所述电极芯可以为本领域的常规选择，优选地，所述电极芯选自玻碳电极芯(gce芯)、金电极芯、铜铂电极芯、金片和铂片中的至少一种，更优选地，所述电极芯的表面为光滑表面，从而有利于金属骨架与电极芯之间的接触。
本发明另一方面涉及一种制备电化学传感器的方法，所述方法包括：
(1)将微球在电极芯上组装成胶体晶体模板，并将金属沉积于胶体晶体模板中；
(2)使用第一溶剂溶解去除胶体晶体模板得到附着在电极芯上的金属骨架，并将该附着在电极芯上的金属骨架浸泡在前驱体和腐蚀后的纳米模板的混合物中，其中所述金属骨架具有3dom；
(3)热解填充了所述混合物且附着在电极芯上的金属骨架，并使用所述第二溶剂溶解去除所述纳米模板，得到固定在所述金属骨架的孔中的具有ipc。
在本发明中，所述微球可以通过本领域常规的方法进行组装，只要保证胶体晶体有序即可，优选地，所述微球可以通过用加速垂直沉积法自组装成胶体晶体模板，该加速垂直沉积法通过毛细管作用力让微球逐渐拼装在电极表面，形成有序的胶体晶体。例如，所述胶体晶体模板的制备过程包括：将上述电极芯浸没在质量分数为0.1％-0.5％的亲水性二氧化硅(粒径为350-360nm)胶体水溶液中；然后在40-50℃的烘箱中恒温60-80h；即得到胶体晶体模板。
在本发明中，所述微球可以为本领域的常规选择，只要所述微球能在上述电极芯上自组装成胶体晶体模板，且有相应的溶剂能够溶解该胶体晶体模板而不溶解该方法所述的金属单质即可，优选地，所述微球选自二氧化硅、氧化锌与碳酸钙中的至少一种，更优选地所述微球的直径为350-360nm。
在本发明中，所述金属的沉积可以采用本领域常规的方法进行，只要保证所采用的方法可以控制金属骨架的厚度即可，优选地，所述金属采用电化学恒电位沉积的方法进行沉积，本领域技术人员应该理解的是，本发明所述恒电位沉积即为在电化学工作站中，将含有金属离子的金属盐或配合物的水溶液中的金属从其正价态还原为游离态，并且填充到胶体晶体模板的间隙的过程。
所述电化学恒电位沉积的方法通过使金属单质在胶体晶体的缝隙中自下而上地沉积，从而通过控制沉积时间就可以控制金属骨架的厚度。所述恒电位沉积的条件包括：电解液中所述金属离子的浓度为4-7mmol/l，沉积时间为25-40分钟。该优选条件能确定3dom金属骨架的厚度在300-2000nm。
在本发明中，所述第一溶剂可以为本领域的常规选择，只要所述第一溶剂能够溶解上述胶体晶体模板而不溶解上述金属即可，优选地，所述第一溶剂为氢氟酸或盐酸，更优选地，当微球为二氧化硅时，所述第一溶剂为氢氟酸，当微球为氧化锌和/或碳酸钙时，所述第一溶剂为盐酸。
在本发明中，所述金属可以采用本领域通常使用的金属，优选地，所述金属选自金、铂和钯中的至少一种；更优选地，所述金属为金，从而进一步提升电化学传感器的传导性能等。
在本发明中，所述纳米模板可以本领域常规的选择，优选地，所述纳米模板为二氧化硅或碳酸钙，更优选地，所述纳米模板的粒径为20-50nm。
在一种实施方式中，当该纳米模板为二氧化硅时，使用强碱腐蚀二氧化硅；当该纳米模板为碳酸钙时，使用强酸腐蚀碳酸钙。对纳米模板进行腐蚀，以使得该纳米模板由球形变成无规则形状，并且互相连接，该腐蚀步骤用于生产出高度互联的纳米模板。
在本发明中，所述前驱体可以为本领域常规的选择，只要所述前驱体在热解下能够转化成无机碳即可，优选地，所述前驱体为在氮气氛围中热解生成碳产物的有机物，更优选为柠檬酸、葡萄糖或壳聚糖。
在本发明中，所述热解的条件包括：温度为800℃，时间为2小时，升温速率为2℃/min。热解可以使本发明所述金属由无定型变为结晶型，具有较好的结晶度，进一步改善本发明所述电化学传感器的性能。
在本发明中，所述第二溶剂可以为本领域通常使用的溶剂，只要能够溶解去除纳米模板即可，优选地，所述第二溶剂为强碱或强酸，例如，当纳米模板为二氧化硅时，第二溶剂可以为氢氟酸；当该纳米模板为碳酸钙时，第二溶剂可以为盐酸。
在本发明中，所述金属骨架的厚度可以为本领域的常规选择，优选地，所述金属骨架的厚度为300-2000nm，进一步优选地，所述金属骨架的厚度为500-700nm。所述金属骨架的厚度通过金属沉积的模板的次数决定，例如金属沉积自组装两次，即，模板厚度为两层，约650nm，所述金属骨架结构的厚度也为650nm。本发明中，所述金属骨架结构的厚度采用扫描电子显微镜测定。
在一种实施方式中，本发明提供了一种传感器的制备方法，该方法包括：
(1)在电极芯表面上通过加速垂直沉积的方法将微球模板自组装成胶体晶体模板；
(2)通过电化学恒电位沉积将金属填充于胶体晶体模板间隙内；
(3)通过能够溶解所述该胶体晶体模板的第一溶剂溶解去除胶体晶体模板得到金属骨架结构，其中所述金属骨架具有3dom；
(4)用前驱体和腐蚀后的纳米模板的混合物浸泡所述金属骨架；
(5)热解填充了所述混合物且附着在所述电极芯上的金属骨架；
(6)通过能够溶解所述纳米模板的第二溶剂溶解去除所述纳米模板，得到固定在所述金属骨架的孔中的具有ipc。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例中，金属骨架的孔径和厚度采用扫描电子显微镜进行测量；二氧化硅微球的直径通过原子力显微镜测量；高度互联的ipc的尺寸通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行测量和表征。
实施例1
将gce芯用氧化铝抛光，然后分别用无水乙醇和去离子水超声洗涤三分钟，重复三次，然后用氮气吹扫吹干备用。将经处理的gce芯浸泡于质量分数为0.2％的二氧化硅(350nm)溶液中，其中所述gce芯表面所在平面与水平面垂直，置于45℃烘箱中恒温72h；将处理后的gce芯置于三电极体系中，即以甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，gce芯为工作电极，电解液为5mmol/l的氯金酸溶液，-0.5v恒电位沉积30min；将上述经电位沉积后的gce芯在45℃的烘箱中放置4h，再用10％的氢氟酸浸泡6h，然后用去离子水洗涤三次得到附着在gce芯上的金属骨架(厚度650nm，孔直径360nm)。
取9g柠檬酸，1g纳米二氧化硅(30nm)，加入20ml去离子水中，搅拌混合后，再加入10ml质量分数为10％的naoh，制得胶体溶液备用。
将经过恒电位沉积处理的gce芯浸入胶体溶液中5min，待gce芯表面无气泡便可取出置于45℃烘箱中烘干2h；将取出的gce芯置于石英管式炉中，在氮气氛围中升温速率2℃/min，再在800℃热解2h，后自然冷却到室温。将该gce芯浸泡在10％的氢氟酸溶液中2h，用水和无水乙醇各洗三遍后于45℃烘箱中烘干。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行实施例2，不同之处在于，微球二氧化硅的直径为350nm，所述纳米模板二氧化硅的直径为50nm，所述热解的条件为温度为800℃，时间为2小时，升温速率为2℃/min，其中，金属骨架的厚度650nm，孔直径360nm。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行实施例3，不同之处在于，所述电解液为4mmol/l的氯铂酸，所述纳米模板为碳酸钙(约340nm)，所述热解的条件为温度为800℃，时间为2小时，升温速率为2℃/min，其中，金属骨架的厚度640nm，孔直径350nm。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行实施例4，不同之处在于，所述微球的直径为310nm，其中，金属骨架的厚度570nm，孔直径315nm。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行实施例4，不同之处在于，所述微球的直径为370nm，其中，金属骨架的厚度700nm，孔直径380nm。
测试例
使用上述实施例1-5制得的传感器进行差示脉冲伏安法(dpv)测试。dpv测试条件为：间隔时间0.3s，振幅0.09s，调制时间0.1s。
检出限的测定方法为：10次空白实验值的标准偏差的3倍除以灵敏度。
灵敏度的计算方法：灵敏度＝斜率/电极芯表面积(0.071cm2)
根据dpv响应结果，当固定对苯二酚(hq)浓度为10μm时，改变邻苯二酚(ca)的浓度和峰电流在0.1～50μm范围呈现良好的线性关系:jca(μa)＝1.43c(μm)+0.01(r2＝0.999)，检出限为和灵敏度见下表1。
当固定邻苯二酚浓度为10μm时，改变对苯二酚的浓度和峰电流在0.06～50μm范围呈现良好的线性关系jca(μa)＝1.62c(μm)+0.01(r2＝0.997)，检出限为和灵敏度见下表1。并且所述检测具有很好的稳定性和重现性。
当改变ca(hq)浓度时，hq(ca)的氧化峰电流变化很小，故该传感器具有良好的稳定性。
当固定hq和ca浓度均为10μm时，采用5根不同的gce芯所制备的ipc/3domau/gce电化学传感器对其进行dpv测试，测试结果显示，hq和ca的氧化峰电流变化均小于5％，说明该传感器具有很好的重现性。
测试比较例
分别使用gce、ipc/gce和3domau/gce三种传感器，以与上述测试例相同的条件进行dpv测试，测试结果如下表1所示。
表1
通过上述实施例和比较例的对比说明，通过本发明制备的ipc/3domau/gce电化学传感器能够很好的同时测定对苯二酚和邻苯二酚，通过在电极芯上修饰ipc/3domau材料，提高了传感器用于同时测定对苯二酚和邻苯二酚的稳定性和重现性，且降低了对苯二酚和邻苯二酚的检出限，能够高灵敏地在较宽范围内对对苯二酚和邻苯二酚进行测定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。