本发明属于半导体气敏传感器领域，更加具体地说，涉及基于硅-氧化钨纳米线异质结构的气敏元件及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会经济的发展，我们赖以生存的环境付出了巨大的代价，大量燃料的燃烧、汽车尾气的排放以及工业生产过程产生了大量有毒有害气体，其中no2的危害不可忽视。no2造成大气、水体及土壤污染，可以使大气能见度降低，且其是酸雨的成因之一，使水体酸化、富营养化。同时no2本身毒性可极大地危害人体健康，引起肺水肿等呼吸疾病。因此制备性能优良的no2气敏传感器、实现对毒性no2气体的实时有效可靠检测刻不容缓。
在气敏领域，金属氧化物半导体材料，例如wo3、zno、tio2、sno2、ln2o3等具有成本低及灵敏度高的优点，被普遍认为是最有发展应用前景的气敏材料。然而，基于一维结构的半导体氧化物气体传感器工作温度一般大于100度，导致器件功耗较大，寿命较短。气敏元件的结构创新、修饰改性是改善气敏传感器性能的重要途径。大的比表面积，高的表面活性给气敏传感器性能的提升指明了方向。一维有序多孔硅纳米线阵列以及一维氧化钨纳米线阵列本身具有大的比表面积，有利于气体的扩散响应与恢复，此外，一维有序多孔硅纳米线阵列，可在室温下响应no2等气体，且制备工艺简单易于集成，只是其灵敏度相对较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于硅-氧化钨纳米线异质结构的气敏元件及其制备方法和应用，通过构筑p型硅与n型氧化钨的多级结构引入了异质结结构，极大地提升了敏感元件的性能，同时降低了工作温度。该异质有序多级结构阵列气敏元件与纯氧化钨一维纳米线基气敏元件相比，明显降低了其工作温度以及响应恢复时间，与纯一维多孔硅纳米线基气敏元件相比，明显提高对氮氧化物的响应灵敏度。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
基于硅-氧化钨纳米线异质结构的气敏元件及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，利用第一和第二化学刻蚀溶液处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
在步骤1中，单晶硅片为单面抛光p型轻掺杂硅片，晶向为(100)，电阻率为10-15ω.cm，硅片切割尺寸为20mm×10mm。
在步骤1中，第一化学刻蚀溶液为氢氟酸和硝酸银的水溶液，氢氟酸浓度为5-5.5m，硝酸银浓度为0.005-0.008m；第二化学刻蚀溶液为氢氟酸和过氧化氢的水溶液，氢氟酸浓度为5-5.5m，过氧化氢浓度为2-2.5m。
在步骤1中，单晶硅片依次在第一化学刻蚀溶液和第二化学刻蚀溶液中浸泡以进行金属辅助化学刻蚀，在第一化学刻蚀溶液中浸泡时间为1—20min，优选10—20min；在第二化学刻蚀溶液中浸泡时间为30—60min，优选45—60min，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)。
在步骤1中，将经过金属辅助化学刻蚀的硅片用去离子水清洗后放入质量百分数30wt％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后在质量百分数5wt％的氢氟酸水溶液中浸泡1min，最后用去离子水清洗。
步骤2，以金属钨作为靶材进行磁控溅射，在生长硅纳米线阵列的单晶硅表面沉积钨薄膜源材料层；
在步骤2中，靶材金属钨的质量纯度为99.999％。
在步骤2中，磁控溅射要求的本体真空4.0×10-4pa以下。
在步骤2中，溅射气体为惰性气氛，惰性气氛为氮气、氩气或者氦气，惰性气氛的质量纯度为99.999％。
在步骤2中，在进行磁控溅射时，惰性气体流量为30—50sccm，溅射工作气压为1—2pa，溅射功率为80-100w，溅射时间为10-20min，优选惰性气体流量为40—45sccm，溅射工作气压为1—2pa，溅射功率为85-90w，溅射时间为15-20min。
步骤3，在真空高温管式炉对步骤2中沉积钨薄膜源材料层的单晶硅进行结晶生长氧化钨纳米线，环境气氛为氧气和氩气的混合气体，在氧化钨纳米线生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1—0.3sccm和75-80sccm，控制炉内生长压力为140—160pa，管式炉从室温20—25摄氏度升到600-700℃，升温速率3—5℃/min，在600-700℃保温1—2小时，然后降温0.5—1小时至300-400℃，最后自然冷却到室温20—25摄氏度；
在步骤3中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和75sccm，控制炉内生长压力为150pa；管式炉从室温20—25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温20—25摄氏度。
在制备氧化钨纳米线后，将氧化钨纳米线在300-500℃且空气气氛环境下退火1-2小时，以进一步稳定晶向。
步骤4，在经步骤3处理的生长氧化钨纳米线的硅纳米线阵列表面设置电极。
在步骤4中，在制备的氧化钨纳米线的一维硅纳米线阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
在本发明的技术方案中，将单面抛光硅片在3:1的浓硫酸与双氧水中浸泡40min，然后置入氢氟酸溶液中浸泡5-10min，然后依次在丙酮溶剂、无水乙醇中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
在本发明的技术方案中，基于硅-氧化钨纳米线异质结构的气敏元件由单晶硅片、一维硅纳米线阵列、氧化钨纳米线和电极组成，在单晶硅片表面且垂直于单晶硅片表面设置一维硅纳米线阵列，在一维硅纳米线阵列中原位设置氧化钨纳米线，并在一维硅纳米线阵列的表面设置电极，如附图所示。
在一维硅纳米线阵列中，硅纳米线的平均长度为10μm—15μm，平均直径为300nm—500nm，即硅纳米线的平均长度在十几到几十微米的数量级，平均直径在几百纳米的数量级；氧化钨纳米线设置在一维硅纳米线阵列的顶端，或者硅纳米线的表面，即填充在硅纳米线之间的空间内，氧化钨纳米线呈现网状，即向各个方向生长，平均长度在200—500nm，平均直径为10—30nm，即氧化钨纳米线平均长度在几百纳米的数量级，平均直径在几十纳米的数量级。电极两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的铂电极，并形成电极与硅纳米线阵列的欧姆接触。
如附图1—3所示，本发明制备的一维硅纳米线和硅—氧化钨有序多级结构阵列，硅纳米线的平均长度在十几到几十微米的数量级，平均直径在几百纳米的数量级；氧化钨纳米线设置在一维硅纳米线阵列的顶端，或者硅纳米线的表面，即填充在硅纳米线之间的空间内，氧化钨纳米线呈现网状，即向各个方向生长，氧化钨纳米线平均长度在几百纳米的数量级，平均直径在几十纳米的数量级。如附图4所示，在本发明中制备的硅—氧化钨有序多级结构阵列中呈现出氧化钨的特征峰，结合电镜照片，说明氧化钨纳米线的成功制备。
与现有技术相比，本发明克服以往基于单纯一维氧化钨纳米线的气敏元器件在工作温度，响应恢复时间等方面的缺点，结合异质结在结构上具有的纳米协同效应和异质结效应，提出了一种室温下具有快速响应恢复特性的硅-氧化物基有序多级结构气敏敏感元件，在发展低工作温度以及快速响应恢复的no2传感器方面具有非常重要的研究价值与应用前景。本发明提供了一种室温下具有快速响应恢复特性的硅-氧化物基有序多级结构气敏敏感元件，具有制备设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低廉等优点。本发明以硅基片上原位制备表面多孔结构的硅纳米线阵列为主干，以一维氧化钨纳米线为枝干，构筑了异质多级结构。主干本身以一维和多孔结构的嵌套获得非常大的气体活性吸附表面，枝干也具有大的比表面积，二者接触部位形成异质结构，更是有利于表面活性的提升，使得气敏敏感元件可以在室温下快速响应恢复no2气体，从而使传感器敏感性能得以提升，降低了工作温度和功耗并且延长使用寿命，即在检测二氧化氮中的应用。
附图说明
图1是单晶硅片上形成的一维硅纳米线的扫描电子显微镜照片，左右分别为其平面图与断面图。
图2是单晶硅片上形成的硅-氧化钨有序多级结构阵列的扫描电子显微镜平面图。
图3是单晶硅片上形成的硅-氧化钨有序多级结构阵列的扫描电子显微镜断面图。
图4是本发明制备的硅-氧化钨有序多级结构阵列的xrd表征结果。
图5是实施例中硅-氧化物基有序多级结构阵列气敏元件的结构示意图，其中(1)为p型硅基底；(2)为硅纳米线(主干)；(3)为氧化钨纳米线(枝干)；(4)为铂电极，与纳米线形成良好的接触；(5)为ut70d电阻检测设备，实时检测电阻的变化；(6)为二氧化氮气体分子。
图6是本发明使用的气敏测试装置示意图。
图7是本发明的硅-氧化钨基有序多级结构阵列气敏元件在室温下对0.5-5ppmno2气体的动态连续响应曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。硅片采用单晶硅片：电阻率：10-15ω2cm，晶向：<100>±0.5°，厚度：400μm，将硅片在体积比3:1的浓硫酸(98wt％)与双氧水(10wt％)中浸泡40min，然后放入氢氟酸溶液中浸泡5-10min，然后依次在丙酮溶剂、无水乙醇中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。靶材金属钨的质量纯度为99.999％，靶材金属铂的质量纯度为99.95％。溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。溅射的本体真空度为4.0×10-4pa。超高真空磁控溅射厂商为沈阳科学仪器研制中心有限公司，型号为dps–iii型超高真空对靶磁控溅射镀膜机。真空高温管式炉采用合肥科晶材料技术有限公司生产的gsl-1400x单温区水平真空管式炉。
实施例1
步骤1，将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为5.5m，硝酸银浓度为0.005m。将过氧化氢和氢氟酸分散于水溶液中，氢氟酸浓度为5.5m，过氧化氢浓度为2.5m。将清洗好的硅片依次在第一化学刻蚀溶液、第二化学刻蚀溶液中浸泡1min、60min，形成硅纳米线阵列。然后将硅片用去离子水清洗后放入30％的硝酸溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后在5％的氢氟酸溶液中浸泡1min，最后用去离子水清洗。
步骤2，硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在其表面沉积钨薄膜源材料层。其中氩气流量为30sccm，溅射工作气压为2.0pa，溅射功率为100w，溅射时间为10min；基片温度为室温，在单晶硅片表面沉积金属钨薄膜。
步骤3，将制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，以氩气为工作气体，氧气为反应气体，生长出氧化钨纳米线；镀有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，管式炉从室温25摄氏度升到700℃，升温速率5℃/min，在700℃保温1小时，然后降温1小时至400℃，最后自然冷却到室温。生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.5sccm和75sccm，控制炉内生长压力为140pa。
步骤4，将制备的硅片镀铂电极，通过模板法在硅-氧化物基有序多级结构上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为120nm。
实施例2
步骤1，将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为5m，硝酸银浓度为0.008m。将过氧化氢和氢氟酸分散于水溶液中，氢氟酸浓度为5m，过氧化氢浓度为2m。将清洗好的硅片依次在第一化学刻蚀溶液、第二化学刻蚀溶液中浸泡20min、45min，形成硅纳米线阵列。然后将硅片用去离子水清洗后放入30％的硝酸溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后在5％的氢氟酸溶液中浸泡1min，最后用去离子水清洗。
步骤2，硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在其表面沉积钨薄膜源材料层。其中氩气流量为50sccm，溅射工作气压为1pa，溅射功率为80w，溅射时间为20min；基片温度为室温，在单晶硅片表面沉积金属钨薄膜。
步骤3，将制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，以氩气为工作气体，氧气为反应气体，生长出氧化钨纳米线；镀有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，管式炉从室温25摄氏度升到600℃，升温速率3℃/min，在600℃保温2小时，然后降温0.5小时至300℃，最后自然冷却到室温。生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.1sccm和80sccm，控制炉内生长压力为160pa。
步骤4，将制备的硅片镀铂电极，通过模板法在硅-氧化物基有序多级结构上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为120nm。
实施例3
步骤1，将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，氢氟酸浓度为5.2m，硝酸银浓度为0.006m。将过氧化氢和氢氟酸分散于水溶液中，氢氟酸浓度为5.2m，过氧化氢浓度为2.4m。将清洗好的硅片依次在第一化学刻蚀溶液、第二化学刻蚀溶液中浸泡10min、30min，形成硅纳米线阵列。然后将硅片用去离子水清洗后放入30％的硝酸溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后在5％的氢氟酸溶液中浸泡1min，最后用去离子水清洗。
步骤2，硅片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以金属钨作为靶材，以氩气作为溅射气体，在其表面沉积钨薄膜源材料层。其中氩气流量为45sccm，溅射工作气压为1pa，溅射功率为90w，溅射时间为15min；基片温度为室温，在单晶硅片表面沉积金属钨薄膜。
步骤3，将制得的钨薄膜置于真空高温管式炉设备中进行再结晶热处理，以氩气为工作气体，氧气为反应气体，生长出氧化钨纳米线；镀有钨薄膜的基底放在管式炉的高温区，管式炉从室温25摄氏度升到650℃，升温速率5℃/min，在650℃保温1.5小时，然后降温1小时至350℃，最后自然冷却到室温。生长过程中，控制氧气和氩气流量分别为0.2sccm和80sccm，控制炉内生长压力为160pa。
步骤4，将制备的硅片镀铂电极，通过模板法在硅-氧化物基有序多级结构上形成两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为120nm。
在制备氧化钨纳米线后，将氧化钨纳米线在300-500℃且空气气氛环境下退火1-2小时，以进一步稳定晶向。再进行电极的制备，将制备的硅片镀铂电极。
以上述实施例制备的硅—氧化钨气敏材料为样品进行气敏测试，以气敏测试的平均结果来进行分析，本发明使用的气敏测试装置，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30l容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的ut70d电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的ut70d电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
本发明制备的硅-氧化钨基有序多级结构气敏敏感元件在室温下对0.5-5ppm的气体动态响应如图7所示，对0.5ppm，1ppm，3ppm，5ppmno2气体的灵敏度反应分别为：1.33,1.83,3.2,12.4。瞬时响应，恢复时间为50—60s。结合树枝状多级结构阵列显著提高复合结构敏感材料气敏传感器的比表面积，可提供大量的气体吸附位置和有效的气体扩散通道，两种不同类型半导体材料间发生电荷转移形成p-n异质结，该气敏元件能在较低温度下实现对氮氧化物的有效探测，且稳定性好，体积小巧，结构简单，制备工艺成熟，使用方便，价格低廉，在降低传感器工作温度、提高传感器的灵敏度与响应速度方面将会有很大的研究空间。
依据本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备本发明的硅—氧化钨气敏元件的制备且表现出针对二氧化氮探测的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。