专利名称：具有表面着色的钨合金缝合针的制作方法
技术领域：
本发明涉及缝合针，特别涉及具有刚度、强度和稳固表面着色的理想组合的钨合 金缝合针。更具体地讲，本发明涉及显示具有蓝色、黄色或黑色表面着色的钨合金缝合针以 及用于向针赋予表面着色的方法。
背景技术：
缝合针往往着色，以协助外科医生在其进行手术的手术区直观地辨别并在视觉上 定位针尖。例如，如果手术区充满液体，外科医生可能难以看到以液体或由液体(例如生理 盐水或血液)围绕的组织为背景的银色着色的针。另外，某些手术，特别是冠状动脉旁路手 术，不可避免地涉及使用直径小的缝合针，手术区中的这种针由于其尺寸小而难以在视觉 上加以辨识。响应将缝合针与外科区直观地区分的需求，已经使用需要毒性的含铬溶液的 着色处理将不锈钢针着色成黑色。采取一些特殊步骤以便确保将毒性溶液从缝合针完全移 除，而且由于溶液的毒性属性，需要特殊的处理和处置工序。如果使用直径小的缝合针，理想的是这种针还具有极高的抗弯刚度和强度。特别 是，这种类型的手术要求缝合针的路径为精密控制的。如果针在进入组织或刺穿如血管的 内表面而重新出现之前过分弯折，就可能出现针位不当且对组织和病人造成严重创伤。缝 合针在使用中经受相当大的应力作用，因为用于将针推入并穿过组织(如血管等等)的力 需要足以克服穿过组织时的摩擦阻力。这些抗针入度的力常常在经历心血管手术的患者体 内被加剧，患者由于冠状动脉疾病而显示具有钙化或韧化的组织。在这些手术中，缝合针必 须能够不仅穿过血管，而且穿过可能沿着血管腔内周边就位的任何硬质钙化的组织。适形 的针会在组织穿透期间发生弹性转向，从而导致针位的失控。就这一点而论，优选的是，针 应当具有相对高的抗弯刚度，即在经受变形力时具有较低的挠曲趋势和较高的保持其构型 的趋势。从而，抗弯刚度为缝合针的处理和性能方面的基本性质。刚性的针可抵抗弹性挠 曲，因此可如预期那样引导，从而获得高水平的控制。美国专利5，415，707描述了具有极高刚度的钨合金，已经发现这种材料可用于制 造直径小的缝合针，尤其是弯曲针。钨合金的强度来源于其高位错密度以及自然抗变形能 力，该能力在施加应力时通过位错-位错相互作用而发生。已经发现，如果将弯曲针在低于 该合金的再结晶温度的温度下进行热处理，这种钨合金在丝状和直形针状态下的极高刚性 是可再生的。经受了这种热处理的弯曲针显示具有理想的弯曲性能，例如高抗弯强度和高 抗弯刚度。美国专利5，415，707所述的钨合金针显示没有颜色，而是显示具有大部分抛光的 金属合金所固有的银色金属外观。从而，仍然需要显示具有稳固表面着色的钨合金缝合针， 尤其是对于那些要求使用小直径针的外科手术。
发明内容
本发明涉及医疗器械(例如缝合针)，该医疗器械包含钨合金并具有蓝色、黄色或 黑色表面着色。
图1为由钨铼合金(铼含量26% )制备的直径为.008"的缝合针和由4310不锈 钢合金制备的等同直径的缝合针的弯曲性能比较图。图2为示出钨铼合金(铼含量25. 75% )在0. 5小时的持续时间内随热处理温度 而变化的弯曲性能的图。图3为钨合金缝合针的电化学处理的工艺图。
具体实施例方式本文所述的医疗器械可以为整形外科器械、缝合线夹、套管、缝合针或医疗行业中 可能用钨合金制成的任何器械。优选地，该医疗器械为缝合针。本发明的医疗器械由钨合金形成。钨合金可以含有选自铼、锇、钽或钼的一种或多 种金属。优选地，该合金为钨铼合金，且具有不超过痕量的其他元素。除钨之外的金属的含 量可以高达合金的约30重量％，更优选地含量在合金的约20重量％至约26重量％的范围 内。优选地，该医疗器械为缝合针，优选地具有能有效地在精细外科手术中满意使用 的直径。通常，直径将小于约60密耳(千分之一英寸)，优选地小于约15密耳，低至约1密 耳，并优选地为约1.4至约12密耳。将认识到，缝合针可以具有圆形横截面，并且也可以具 有非圆截面形状，例如三角形；梯形；矩形；六边形；椭圆形；或矩形，其中相对较短的矩形 的端部被倒圆成半圆形。本文的“直径”意指(4Α/π)的平方根，其中A为横截面积。针可 以设置有具有单组相对平坦侧的“带”状，或矩形或“工字梁”形，或具有从点平滑地过渡到 圆形横截面、到具有倒圆然后尖锐化的角部的矩形截面，如美国专利No. 4，799，484所述。缝合针可以为直形或弯曲形状。优选地，针通过特定的曲率半径弯曲，该曲率半径 无需恒定但优选恒定。(因此，本发明的针的更优选的形状包括圆的部分，例如四分之一圆、 八分之三圆、半圆或八分之五圆。在钨合金线材最后拉延到最终所需的直径后，向针的一个末端提供具有所需形状 的针尖，针尖通过任何常规的技术形成(例如研磨)。任选地，针体可以通过压制或研磨操 作而形成为各种形状。然后，通常可以通过围绕具有所需曲率半径的芯杆进行轧制使针具 有其所需的曲率。在针的末端中向针的相对的末端提供开口，或通过型锻等可将缝合线的 末端附接到针上的其他手段来提供。为了向本文所述的缝合针赋予改善的抗弯强度和刚度，特别是在已经向针赋予曲 率之后，将弯曲针加热至低于钨合金的再结晶温度。应该注意到，出于本公开的目的，再结 晶温度被定义为其中钨合金缝合针的微观结构可以通过形成新晶粒而改变的任何温度。优 选地，缝合针被加热到从约700°C至约1900°C范围内的温度。在本发明的一个实施例中，缝 合针在惰性气氛或还原气氛中被加热到从约800°C至约1150°C持续约0. 5小时，以向外科 手术针赋予抗弯刚度。也可以将针附接到条带或其他运输机材料上，并使针瞬时通过热源 附近。这样，暴露于高温的时间将是受限的，因为将认识到，较高温度的较短期间的处理对 于实现所需的刚度效果是有效的。惰性气氛或还原气氛的实例包括(但不限于)真空、氩 气、氮气、氢气或其气体混合物。
本发明的缝合针的特征在于抗弯刚度、强度和韧性的理想组合。就本发明的针而 言，线材的抗拉屈服强度一般至少为约250，OOOksi。线材抗拉屈服强度高是有益的，因为它 表明本发明的针经受可能的变形应力而没有受到永久变形的能力。用来制备本发明的针的线材也显示具有异常高的杨氏弹性模量，一般至少为约 400GPa。杨氏模量高的理想之处在于，它反映了本发明的针通过保持其形状而不被过度弯 曲的较高刚度以及经受可能变形应力的能力。然而在实施过程中，如上所述，线材的杨氏模 量高并不会单独地直接转化为弯曲缝合针的抗弯刚度高。实际上，为了利用材料的内在刚 性，对弯曲缝合针进行上述热处理。水溶液中的电化学过程用来向医疗器械(例如本文所述的钨合金缝合针)赋予稳 固附着的表面着色。更具体地讲，缝合针可以连接到阳极，浸没在PH值小于或等于7的水 溶液中，并经受从IVDC到40VDC的直流电势或交流电势。蓝黄色和/或黑色表面着色以这 种方式产生。这些表面颜色对应由各种钨氧化物显示具有的颜色。从黄到蓝的表面着色过渡在 20VDC (在室温下pH值低于该电势，化学计量的氧 化铁黄(WO3)会在针的表面上形成，而高于该电势，非化学计量的氧化铁蓝(wo<3)可能形 成。如图2所示，氧化物化学计量和针的着色取决于外加电势。虽然尚未见报道钨作为离子在溶液中存在，但W04_钨离子常常形成在碱性溶液中 (Lillard等人)。在碱性溶液中，观察到电解抛光钨合金缝合针有利地移除少量的表面材 料，其目的在于清洗钨合金缝合针或是使针尖锋利。具体地讲，电解抛光和材料移除通过在 碱性溶液中的整个针上施加电势而进行。例如，已发现以约1重量％至25重量％的NaOH 浓度与水混合的氢氧化钠对于电解抛光和材料移除是有效的。Gycerol或其他有机添加剂 可以包含在溶液中，以有助于控制整个电解抛光过程中的材料移除。该溶液还可以加热到 高于室温但低于100°C，以进一步修改这些碱性电解抛光溶液的性质。因此，可以在溶液pH 值上设置对于缝合针的着色有效的极限。已经发现，PH值在7以上时不存在表面氧化物， 而是材料被移除，并将针制成具有“银”色外观。最后，如果需要，也可以根据已知的技术在针上设置涂层，例如聚合物涂层。然后 再根据常规技术，将针附接到缝合线、包装并消毒。本发明的缝合针的性质用下面的实例说明，这些实例用作举例说明的目的，不应 视为以任何方式限制本文所附权利要求书的范围。实例1ASTM标准F1840_98a(2004年重新审批)规定了用于外科手术缝合针的标准术语， 并且ASTM标准F1874-98 (2004年重新审批)提供了外科手术缝合用针的弯曲测试的标准 测试方法的详细资料。这两个ASTM标准均以引用方式并入本文中。对于手术缝合针的强度 采用两种不同的量度，即屈服弯矩和最大弯矩，屈服弯矩是在弯曲测试期间引发塑性变形 所需的弯矩的量，最大弯矩是在弯曲测试期间施加到针的最大弯矩。后者(最大弯矩)的 值通常在针经受显著塑性变形的点处测定，并且一般高于引发塑性变形时的屈服弯矩或点 的值。引发塑性变形时的挠曲点，或更正式地根据ASTM标准规定的发生屈服弯矩的角度， 被称为屈服弯曲角。针的弯曲强度和针的抗弯刚度两者均影响缝合针的处理特性以及针入度性能和 功效。重要的是应注意到几乎在所有情况下，应当在没有超过屈服弯矩的应用中使用缝合针，因为在高于此值的情况下，针会塑性弯曲，从而失去其原有形状，并且将不再起到如预 期那样的作用。因此，显然缝合针的理想特性是屈服弯矩高，这是缝合针弯曲强度的体现。 低于屈服弯矩，缝合针抗弯性的最佳特征在于针的抗弯刚度。针的抗弯刚度是针的挠曲达 到屈服弯曲角之前，缝合针的抗弹性弯曲或抗可恢复弯曲的临界量度，并且可由屈服弯矩 除以屈服弯曲角算出。如果直的或弯曲缝合针的抗弯刚度值低，则在某个给定弯矩下针会 发生相当大的弯曲；如果直的或弯曲缝合针显示具有的抗弯刚度值高，则在某个给定弯矩 下针会发生较小的弹性弯曲。外科医生往往会将高度的弹性弯曲理解为失去控制或理解为 针入度性能不良，因为针尖没有随其手的运动而直接平移。就这一点而论，针的抗弯刚度可 以被认为是大多数外科手术应用中针性能的精髓量度。图1给出由钨铼合金(铼含量26%)制备的直径为.008"的弯曲缝合针和在缝合 针制造中使用的由商用4310不锈钢合金制备的等同的弯曲缝合针的弯曲性能比较图。所 有测试均根据美国ASTM标准F1874-98进行。图上标示了屈服弯矩和屈服弯曲角。该钨铼 合金缝合针在屈服弯矩以下表现出的抗弯刚度明显大于用等同4310不锈钢合金实现的抗 弯刚度。实例2图2示出在特定温度范围内由钨铼合金(铼含量25. 75%)制备的直径为.008〃 的弯曲缝合针持续0. 5小时热处理后的弯曲性能的比较图。热处理在氩气气氛下进行，以 保持惰性非氧化气氛。所有测试均根据美国ASTM标准F1874-98进行。抗弯刚度由于施 加热处理而显著增加。采用IOOiTC下持续0.5小时的热处理获得最大抗弯刚度。温度在 1000°C以上和以下时出现屈服弯矩降低。应当认识到，在高温下采用较短时间的热处理可以实现类似的结果，并且导致最 佳热处理温度朝上偏移。同样，在较低温度下采用延长时间的热处理也可以有效，并且导致 最佳热处理温度朝下偏移。实例3钨及其合金可以形成具有WO3化学计量的氧化铁黄，以及具有约WO2.5至WO2.9的化 学计量范围的氧化铁蓝。此项研究中观察到的钨合金针的颜色归因于针表面上的氧化铁黄 或氧化铁蓝的形成。图3的工艺图总结了 pH值和直接电位对于表面氧化物形成的作用。在这项研究中，钨铼合金(铼含量25. 75%)针在室温下在以下表1所示的各种溶 液中处理。据观察，用于氧化物形成的最大PH值在4% NaCl溶液中为7。表 1
溶液浓度电压 交流电/直流电 时间溶液类型 颜色磷酸
色/黄色磷酸
黄色磷酸
黄色
70-85%
70-85%
70-85%
(测量) 直流电
(S)
(°C )
10
15
直流电
直流电
30
温度
银
24C
24C
6
磷酸70--85%20直流电黄色
磷酸70--85%25直流电蓝色
磷酸70-85%30直流电3024C
磷酸70-85%35直流电3024C
磷酸70-85%40直流电3024C
磷酸50%15直流电3024C
磷酸50%20直流电3024C
磷酸50%25直流电3024C
磷酸25%5直流电3024C
磷酸25%10直流电3024C
磷酸25%15直流电3024C
磷酸25%20直流电3024C
磷酸25%25直流电3024C
磷酸70-85%0. 32交流电3024C
磷酸70-85%0. 7交流电3024C
磷酸70-85%1. 1交流电3024C
磷酸70-85%1. 39交流电3024C
磷酸70-85%1. 6交流电3024C
磷酸70-85%2. 2交流电3024C
磷酸70-85%3. 35Ac3024C
磷酸70-85%4. 9交流电3024C
磷酸75%1直流电3024C
硝酸68-70%15直流电3024C
硝酸68-70%20直流电3024C
硝酸68-70%22直流电3024C
硝酸68-70%25直流电3024C
硝酸68-70%25直流电6024C
盐酸37%15直流电3024C
盐酸37%25直流电3024C
盐酸37%35直流电3024C
草酸10%10直流电3024C
草酸10%15直流电3024C
草酸10%20直流电3024C
草酸10%25直流电3024C
硫酸98%25直流电3024C
硫酸7%15直流电3024C色
7
24C
30
24C
30
/蓝色顶端 /蓝色
色色色
绿黄蓝
/ / /
/黄色
色
用
色(顶部)，蓝
色色色色色色色色色色色 色色色色色色色色色色色色色色紫色色色色色作黄
蓝蓝蓝黄蓝蓝黄黄黄蓝蓝无黄黑黑蓝绿黑黑银黄蓝蓝蓝蓝黄蓝蓝黄黄黄蓝无
(底部)硫酸7%25直流电3024C蓝色
硫酸7%35直流电3024C蓝色
乙酸纯25直流电3024C无作用
乙酸10%15直流电3024C黄色
乙酸10%25直流电3024C蓝色
自来水100%15直流电3024C黄色
自来水100%25直流电3024C蓝色
自来水100%35直流电3024C蓝色*针被单独地处理，连接到阳极，在溶液中浸没 1"记录的颜色通过目测确定， 可能会有色调深浅。此外，至于交界于蓝色或黄色之间的颜色，在 20VDC的转变点电势下 作出最佳视觉判定。同样的颜色可能被不同的观察者看作暗紫色或黑色。以下提出由水溶液形成表面氧化物的机制。ψ -ne+nOF——> W (OH) n (中间氢氧化钨)> WOn7^nAH2O着色过程在各种各样水溶液(包括在其化学构成中不含氧的酸(如盐酸(HCl)和 盐(NaCl)水))中有效的事实支持用于表面氧化物形成的这种简单机制。还应该指出的是，在针的表面上形成的氧化物/氢氧化物为绝缘的，并且一旦形 成，电流通量或电势就会降低。还应该指出的观点是，在惰性或氧化气氛中对针进行再加 热，在氢氧化物转变为氧化物并释放水时，可以改善氧化物表面着色或改变色调。
权利要求
医疗器械，包含钨合金并具有蓝色、黄色或黑色表面着色。
2.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述钨合金包括选自铼、钽、锇或钼的至少一 种或多种金属。
3.根据权利要求2所述的医疗器械，其中所述钨合金包含铼。
4.根据权利要求3所述的医疗器械，其中所述钨合金包含至多30重量％的铼和余量的钨。
5.根据权利要求4所述的医疗器械，其中所述钨合金包含约20重量％至约26重量％ 的铼和余量的钨。
6.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述器械选自整形外科器械、缝合线夹、套管 和缝合针。
7.根据权利要求5所述的医疗器械，其中所述器械为缝合针。
8.根据权利要求7所述的医疗器械，其中所述缝合针为弯曲的。
9.用于制备缝合针的方法，包括以下步骤(1)将其中包含至多30重量％的铼和余量 的钨的针坯件形成为缝合针；以及(2)使所述缝合针在浸没在pH值为7或更小的水溶液中 的同时经受从IVDC到40VDC的直流电势或交流电势，以向所述针赋予黄色、蓝色或黑色表 面着色。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述电势大于约20伏，并且所述表面着色为蓝色。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述电势小于约20伏，并且所述表面着色为黄色。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述电势为约20伏，并且所述表面着色为黑色。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述溶液包含由盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、草酸、乙 酸、水或盐水组成的组中的一种或多种。
14.抛光并尖锐化缝合针的针尖的方法，包括以下步骤(1)将包含至多30重量％的铼 和余量的钨的针坯件形成为缝合针；以及(2)使所述缝合针在浸没在pH值为7或更大的水 溶液中的同时经受直流电势或交流电势。
全文摘要
本发明公开了医疗器械，尤其是缝合针，其包含钨合金并具有蓝色、黄色或黑色表面着色。
文档编号A61B17/06GK101909665SQ200880124453
公开日2010年12月8日 申请日期2008年1月10日 优先权日2008年1月10日
发明者F·R·小齐霍茨基 申请人:伊西康公司