一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置及方法与流程

本发明属于原子荧光分析技术领域，具体涉及一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置及方法。

背景技术

原子荧光分析仪(afs)，是用激发光源照射含有待测元素的自由原子蒸气，使待测元素由基态原子跃迁到激发态，然后返回基态时发射出特征光谱，通过检测荧光强度来进行定量分析的技术。目前，商品化的氢化物发生-无色散原子荧光光谱仪是无机元素分析的有力工具，主要适用于as、zn、hg、cd、te、se、pb、sn、bi、sb、ge等较容易形成氢化物或冷蒸气的痕量金属原子的检测，且广泛用于地质、环保、食品等众多领域。目前，原子荧光法测定水中汞、砷、硒、铋和锑是重金属检测的一种标准方法(hj694—2014)。监测重金属的含量是确保水质安全的重要指标，除重金属外，水中的氮营养盐(如亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐)也被环保部列入被监测目标，因其可致水体富营养化、干扰人体甲状腺和类固醇激素的稳态和致癌等作用。迄今为止，国内外尚未有原子荧光分析仪用于水体中氮营养盐测定的商品化仪器或相关的方法。拓展afs检测氮营养盐的方法，将赋予afs更强大的水质监测功能，使其兼具重金属以及氮营养盐的检测能力。

四川大学使用原子荧光法成功地测定了红酒中的二氧化硫含量，展示了原子荧光法用于检测气态分子的潜力，然而，其所获得的检出限(0.79mg/l)并不十分令人满意。基于氮营养盐的蒸气发生条件，以及所产生的no光谱特征，afs具有通过分析no含量进而实现氮营养盐检测的可能。拓展afs对氮营养盐的检测兼容性，不仅需要确保足够的氮营养盐检测灵敏度，还应减少对原子荧光光度计的修改程度。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置及方法，目的是进一步拓展基于no蒸气发生-afs检测氮营养盐原子荧光光度计的应用范围，同时也为环境水中氮营养盐的监测提供了一种较灵敏的在线分析方法，为构建多功能的原子荧光光谱仪提供了范例。

一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置，包括no蒸气发生装置和原子荧光光谱仪；

所述no蒸气发生装置由反应池、磁力加热搅拌器、干燥管、气液分离器、散热器、制冷片、导冷块和保温箱组成；反应池由玻璃组成，左端和右上端分别为进气口和出气口，左下端为废液口，反应池置于磁力加热搅拌器中，三通阀的a阀位通过四通混合器与反应池的进气口相连通，三通阀的b阀位与反应池的出气口相连，散热器和导冷块分别粘合到制冷片的热端和冷端，气液分离器放置在导冷块上且外部套有保温箱，气液分离器左端和右上端分别为进气口和出气口，进气口与反应池出气口、三通阀b阀口相连，出气口连接干燥管；

所述原子荧光光度计由afs流动注射系统、四通混合器、载气瓶、屏蔽气瓶、原子化器、激发光源和光电倍增管组成；所述afs流动注射系统的a、b、c端分别与样品、还原剂和废液桶相连，用于进样、还原剂以及排废液；反应池的左端进气口通过四通混合器与afs流动注射系统a′、b′和三通阀的a阀位相连，反应池的左下端与afs流动注射系统c′相连，载气瓶与三通阀相连，原子化器的进气口a与干燥管相连，原子化器的进气口b与屏蔽气瓶相连，sb空心阴极灯放置在原子化器出气口左侧或右侧，光电倍增管放置在距离原子化器出气口30mm处。

所述激发光源为锑(sb)或者碲(te)空心阴极灯，灯电流80ma，光电倍增管负高压320v，其中，在相同电流条件下，te灯的no激发能力为sb灯的1/2。

一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的方法，包括如下步骤：

步骤1，测定亚硝酸盐时：

三通阀切换至b阀位，确保载气不流经反应池，将亚硝酸盐待测溶液与ki+h3po4溶液，由afs的流动注射系统引入到反应池，加热至60℃以上并进行磁力搅拌反应10s以上，生成no气体；然后，三通阀切换至a阀位，由载气瓶经过三通阀的a阀位通入载气把产生的no蒸气载入气液分离器和干燥管中充分完成气液分离和干燥，最后与屏蔽气一起进入原子化器，被sb空心阴极灯激发，由光电倍增管采集荧光信号；

步骤2，测定硝酸盐时：

三通阀切换至a阀位以确保载气持续流经反应池，将硝酸盐待测溶液、三氯化钛溶液和载气在反应池中混合，加热至60℃以上并进行磁力搅拌，生成no气体；然后，由载气瓶经过三通阀的a阀位通入载气把产生的no蒸气载入气液分离器和干燥管中充分完成气液分离和干燥，最后与屏蔽气一起进入原子化器，被sb空心阴极灯激发，由光电倍增管采集荧光信号；

步骤3，测定铵盐时：

取10ml铵盐待测溶液与1ml次溴酸盐氧化剂混合，在室温下氧化30min，生成亚硝酸盐溶液，接下来按照步骤1测定亚硝酸盐方式进行。

上述一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的方法，其中：

所述步骤1中，ki的浓度为0.1m与h3po4的浓度为10m，两者按照比例ki:h3po4＝1:3混合。

所述步骤2中，硝酸盐溶液的基质是3m盐酸，三氯化钛溶液是用30％盐酸将商品化15％三氯化钛稀释至6％得到。

所述步骤1和2中，以氩气作为载气和屏蔽气，载气流速为300ml/min，屏蔽气流速为900ml/min，气液分离器外部套冷端泡沫箱，保持-10℃低温氛围。

所述步骤3中，次溴酸盐氧化剂的制备方法：称取0.562g溴酸钾(kbro3)及4g溴化钾(kbr)，溶解于100ml水中，混合均匀，吸取0.5ml溴酸钾-溴化钾混合液于棕色磨口试剂瓶中，加入20ml水及1.2ml浓度为6m的盐酸，立即密塞，混合均匀后于暗处放置5min，再加入20ml40％氢氧化钠(naoh)，待小气泡逸尽，得到次溴酸盐氧化剂。

上述一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置及方法，主要技术思路为：

亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐分别与相应的还原剂在玻璃反应池在线反应，所产生的气态no经由制冷、干燥去除水蒸气后，到达原子荧光光度计，在sb空心阴极灯激发下，由光电倍增管收集荧光信号。三通阀处于a阀位时，载气与玻璃反应池的进气口连通，可控制载气持续流过玻璃反应池，此时反应池内所产生的气态no被连续不断的载入afs，相当于蒸气发生的时间是瞬时完成的；三通阀处于b阀位时，载气与玻璃反应池的出气口连通，可控制载气不流经玻璃反应池，此时玻璃反应池内所产生的气态no积聚在反应池内部，蒸气发生进行一段时间后，将三通阀切换至a阀位后，可将所积聚的气态分析物载入afs检测器，此时相当于蒸气发生的时间是持续的。

本发明一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置及方法，与现有技术相比，优势在于：

本发明通过对商品化的原子荧光光谱仪作出改进，既保留了afs测定金属元素的方法特征，也解决了原子荧光光谱仪从未实现氮营养盐测定的难题，成功地拓展了afs的可检测元素范围；

本发明通过no蒸气发生实现了氮营养盐的afs检测。以气态no作为媒介，可实现其他可产生no气体的待测物的分析测定。

附图说明

图1是no蒸气发生-原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置，其中，1-afs流动注射系统，2-四通混合器，3-三通阀，4-载气瓶，5-反应池，6-磁力加热搅拌器，7-散热器，8-制冷片，9-导冷块，10-保温箱，11-气液分离器，12-干燥管，13-屏蔽气瓶，14-原子化器，15-阴极灯，16-光电倍增管。

具体实施方式

下述实施例采用一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置，包括no蒸气发生装置和原子荧光光谱仪，如图1所示；

所述no蒸气发生装置由电脑控制的三通阀3，反应池5，磁力加热搅拌器6，散热器7，半导体制冷片8，导冷块9，气液分离器11，氯化钙干燥管12和泡沫保温箱10组成；反应池5由玻璃制成，左端和右上端分别为进气口和出气口，左下端为废液口，反应池5置于磁力加热搅拌器6中，三通阀3的a阀位通过四通混合器2与反应池5的进气口相连通，三通阀3的b阀位与反应池5的出气口相连，散热器7和导冷块9分别粘合到半导体制冷片8的热端和冷端，半导体制冷片8的冷端通过导热硅脂与含导冷块的泡沫保温箱10相连接，半导体制冷片8的热端通过导热硅脂与散热器7相连接，保证及时散热，气液分离器11放置在导冷块9上且外部套有保温箱10，气液分离器11左端和右上端分别为进气口和出气口，进气口与反应池5出气口、三通阀3的b阀口相连，出气口连接氯化钙干燥管12，氯化钙干燥管12一端与气液分离器11相连接，另一端与原子化器14相连接，以进一步除去残留水蒸气；

所述原子荧光光度计由afs流动注射系统1，四通混合器2，载气瓶4，屏蔽气瓶13，原子化器14，sb空心阴极灯15和光电倍增管16组成；所述afs流动注射系统1的a、b、c端分别与样品、还原剂和废液桶相连，用于进样、还原剂以及排废液。反应池5的左端进气口通过四通混合器2与afs流动注射系统1a′、b′和三通阀3的a阀位相连，反应池5的左下端与afs流动注射系统1的c′相连，载气瓶4与三通阀3相连，原子化器14的进气口a与干燥管12相连，原子化器14的进气口b与屏蔽气瓶13相连，sb空心阴极灯15放置在原子化器14出气口左侧或右侧，光电倍增管16放置在距离原子化器14出气口30mm处。

下述实施例中所用药品试剂均为市售产品。

标准溶液的测定，确定系统分析性能。

一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的装置的方法，包括如下步骤：

步骤1，测定亚硝酸盐时：

三通阀3切换至b阀位，确保载气不流经反应池，将3ml亚硝酸盐的标准溶液与0.8mlki+h3po4溶液(ki的浓度为0.1m，h3po4的浓度为10m，两者按照比例ki:h3po4＝1:3混合)，通过afs流动注射系统1在四通混合器2中混合，在80℃，1200rpm条件下进行加热搅拌，反应60s，生成no气体；然后，三通阀3切换至a阀位，由载气瓶4经过三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气把产生的no蒸气载入气液分离器11和氯化钙干燥管中充分完成气液分离和干燥，最后与900ml/min氩气屏蔽气一起进入原子化器14，被sb空心阴极灯15激发，由光电倍增管16采集荧光信号。

在最优条件下，测亚硝酸盐的线性范围是0.02-2mg/l，标准曲线的回归方程是i＝2210.44c+93.87，r²＝0.9990，3ml进样量时亚硝酸盐的检出限(由测量7次空白样品的标准偏差乘以3再除以标准曲线的回归方程的斜率计算得出)是0.006mg/l，0.1mg/l亚硝酸盐的精密度(3次测量值的相对标准偏差)是1.9％。

步骤2，测定硝酸盐时：

三通阀3切换至a阀位以确保载气持续流经反应池5，将3ml基质是3m盐酸的硝酸盐的标准溶液、0.8ml三氯化钛溶液(用30％盐酸将商品化15％三氯化钛稀释至6％)，通过afs流动注射系统1在四通混合器2中混合，由载气瓶4经由三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气带入反应池5，于80℃，1200rpm条件下在反应池5中混合，生成no气体；然后，由载气瓶4经过三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气把产生的no蒸气载入气液分离器11和氯化钙干燥管12中充分完成气液分离和干燥，最后与900ml/min氩气屏蔽气一起进入原子化器14，被sb空心阴极灯15激发，由光电倍增管16采集荧光信号；

在最优条件下，测硝酸盐的线性范围是0.1-20mg/l，标准曲线的回归方程是i＝347.01c+69.39，r²＝0.9996，3ml进样量时硝酸盐的检出限(由测量7次空白样品的标准偏差乘以3再除以标准曲线的回归方程的斜率计算得出)是0.03mg/l，0.1mg/l硝酸盐的精密度(3次测量值的相对标准偏差)是2.1％。

步骤3，测定铵盐时：

称取0.562g溴酸钾(kbro3)及4g溴化钾(kbr)，溶解于100ml水中，混合均匀，吸取0.5ml溴酸钾-溴化钾混合液于棕色磨口试剂瓶中，加入20ml水及1.2ml浓度为6m的盐酸，立即密塞，混合均匀后于暗处放置5min，再加入20ml40％氢氧化钠(naoh)，待小气泡逸尽，得到次溴酸盐氧化剂，三通阀3切换至b阀位，确保载气不流经反应池5，然后取10ml铵盐标准溶液，加入1ml次溴酸盐氧化剂，混合后于室温反应30min，使其氧化，生成亚硝酸盐溶液，然后取3ml得到的亚硝酸盐溶液与0.8mlki+h3po4溶液(ki的浓度为0.1m，h3po4的浓度为10m，两者按照比例ki:h3po4＝1:3混合)，通过afs流动注射系统1在四通混合器2中混合，在80℃，1200rpm条件下进行加热搅拌，反应60s，生成no气体；然后，三通阀3切换至a阀位，由载气瓶4经过三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气把产生的no蒸气载入气液分离器11和氯化钙干燥管12中充分完成气液分离和干燥，最后与900ml/min氩气屏蔽气一起进入原子化器14，被sb空心阴极灯15激发，由光电倍增管16采集荧光信号。

在最优条件下，测铵盐的线性范围是0.2-1mg/l，标准曲线的回归方程是i＝1657.52c+198.64，r²＝0.9986，3ml进样量时铵盐的检出限(由测量7次空白样品的标准偏差乘以3再除以标准曲线的回归方程的斜率计算得出)是0.06mg/l，0.1mg/l铵盐的精密度(3次测量值的相对标准偏差)是2.6％。

实施例1

一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的方法，包括如下步骤：

步骤1，测定亚硝酸盐时：

三通阀3切换至b阀位，确保载气不流经反应池，将3ml亚硝酸盐溶液(gbw(e)080223)与0.8mlki+h3po4溶液(ki的浓度为0.1m，h3po4的浓度为10m，两者按照比例ki:h3po4＝1:3混合)，通过afs流动注射系统1在四通混合器2中混合，在80℃，1200rpm条件下进行加热搅拌，反应60s，生成no气体；然后，三通阀3切换至a阀位，由载气瓶4经过三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气把产生的no蒸气载入气液分离器11和氯化钙干燥管中充分完成气液分离和干燥，最后与900ml/min氩气屏蔽气一起进入原子化器14，被sb空心阴极灯15激发，由光电倍增管16采集荧光信号。

步骤2，测定硝酸盐时：

三通阀3切换至a阀位以确保载气持续流经反应池5，将3ml硝酸盐溶液(bw3058)、0.8ml三氯化钛溶液(用30％盐酸将商品化15％三氯化钛稀释至6％)，通过afs流动注射系统1在四通混合器2中混合，由载气瓶4经由三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气带入反应池5，于80℃，1200rpm条件下在反应池5中混合，生成no气体；然后，由载气瓶4经过三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气把产生的no蒸气载入气液分离器11和氯化钙干燥管12中充分完成气液分离和干燥，最后与900ml/min氩气屏蔽气一起进入原子化器14，被sb空心阴极灯15激发，由光电倍增管16采集荧光信号；

步骤3，测定铵盐时：

称取0.562g溴酸钾(kbro3)及4g溴化钾(kbr)，溶解于100ml水中，混合均匀，吸取0.5ml溴酸钾-溴化钾混合液于棕色磨口试剂瓶中，加入20ml水及1.2ml浓度为6m的盐酸，立即密塞，混合均匀后于暗处放置5min，再加入20ml40％氢氧化钠(naoh)，待小气泡逸尽，得到次溴酸盐氧化剂，三通阀3切换至b阀位，确保载气不流经反应池5，然后取10ml铵盐溶液(gbw(e)080220)，加入1ml次溴酸盐氧化剂，混合后于室温反应30min，使其氧化，生成亚硝酸盐溶液，然后取3ml得到的亚硝酸盐溶液与0.8mlki+h3po4溶液(ki的浓度为0.1m，h3po4的浓度为10m，两者按照比例ki:h3po4＝1:3混合)，通过afs流动注射系统1在四通混合器2中混合，在80℃，1200rpm条件下进行加热搅拌，反应60s，生成no气体；然后，三通阀3切换至a阀位，由载气瓶4经过三通阀3的a阀位通入的300ml/min氩气把产生的no蒸气载入气液分离器11和氯化钙干燥管12中充分完成气液分离和干燥，最后与900ml/min氩气屏蔽气一起进入原子化器14，被sb空心阴极灯15激发，由光电倍增管16采集荧光信号。

以测定标准亚硝酸盐(gbw(e)080223)、硝酸盐(bw3058)和铵盐(gbw(e)080220)的水样，亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐的标准值分别为100±2mg/l、1000±10mg/l和100±2mg/l，本实施例将获得的荧光信号，根据标准曲线回归方程换算成浓度，得到亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐测定值分别为100.3±2.8mg/l、996.2±12.4mg/l和99.4±2.9mg/l，测定值与标准值的一致性较好。

实施例2

用本发明no蒸气发生-原子荧光光度计装置测定自来水中的亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐，一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的方法与实施例1相同，不同点在于，测定硝酸盐含量时，需使用浓硫酸将其酸化至ph<2。

本实施例将获得的荧光信号，根据标准曲线回归方程换算成浓度，得到自来水中的亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐的值分别为0mg/l、1.82±0.10mg/l和0.35±0.02mg/l，对自来水样品分别加标0.5mg/l、5mg/l和0.5mg/l时加标回收率是98.3％、102.9％和102.7％。

实施例3

用本发明no蒸气发生-原子荧光光度计装置测定湖水中的亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐，一种原子荧光法监测环境水中氮营养盐的方法与实施例1相同，不同点在于，测定湖水水样前，使用0.22μm滤膜过滤，测定硝酸盐含量时，需使用浓硫酸将其酸化至ph<2。

本实施例将获得的荧光信号，根据标准曲线回归方程换算成浓度，得到湖水中的亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐的值分别为0.05±0.01mg/l、3.48±0.22mg/l和0.11±0.02mg/l，分别加标0.5mg/l、1mg/l和10mg/l时加标回收率是98.4％、97.6％和97.6％。

用本发明可检测出环境水样中痕量的氮营养盐，且加标回收率在97-103％之间。

以上的实施例仅是对本发明的实施方式进行描述，并非对范围进行限定。在不脱离本发明设计精神的前提下，对本实验新型作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。