一种用于多相催化反应中间体和产物的原位质谱探测装置的制作方法

本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种用于多相催化反应中间体和产物的原位质谱探测装置。

背景技术：

在化学反应中，中间体可以为催化反应的机理研究提供直观的证据，但是由于中间体往往寿命较短，因此需要开发原位的检测手段。对于多相催化反应的原位跟踪最为常用的是光谱手段，比如原位红外光谱、原位拉曼光谱等，由于不需要复杂且昂贵的真空接口，因此光谱手段常用来原位观察催化剂性质的改变和吸附物种的种类。但原位光谱的原位池通常为玻璃或石英制，往往无法承受较高的压力。其他手段如原位电镜、原位x射线光电子能谱等都受限于仪器对高真空度的要求，适合进行多相催化反应原位跟踪的探测体系较少。

相较于光谱手段，质谱可以直接获得中间体和产物的分子量信息，可以直观地对催化剂表面物种的变化进行跟踪。近年来，随着质谱电离技术的发展，特别是电喷雾电离(electrosprayionization,esi)和解吸附电喷雾电离(desorptionelectrosprayionisation，desi)技术的发展，一些在常压下发生的催化反应得以进行原位的质谱探测。电喷雾电离质谱(electrosprayionization-massspectrometry，esi-ms)技术经常用于液相催化反应中间体的检测(marquez,c.a.；wang,h.；fabbretti,f.；metzger,j.o.electron-transfer-catalyzeddimerizationoftrans-anethole.[j].j.am.chem.soc.,2008,130(51):17208-17209)，而解吸电喷雾电离质谱(desorptionelectrosprayionisation-massspectrometry,desi-ms)技术更适合催化剂为固态，原料和产物为气态或液态的多相催化体系(perry,r.h.；splendore,m.；chien,a.；davis,n.k.；zare,r.n.[j].angew.chem.,int.ed.,2011,50(1):250-254,s250/251-s250/253)，但该技术是在敞开大气压环境下进行的，对于涉及到氢气、甲烷和一氧化碳等危险气体参与的高温高压多相催化反应并不合适。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种用于多相催化反应中间体和产物的原位质谱探测装置，以实现对多相催化反应过程中间体和产物的质谱原位探测，尤其适用于涉及氢气、甲烷和一氧化碳等危险气体参与的常压或高压多相催化反应。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于多相催化反应中间体和产物的原位质谱探测装置，包括反应系统、质谱分析系统以及连接反应系统和质谱分析系统的连接管路；

所述质谱分析系统包括电离源和质谱质量分析器；电离源与质谱质量分析器连接，以使电离源将气体电离后的离子进入到质谱质量分析器进行质量分析；

所述反应系统包括反应气源、反应液源、气化混合器和反应器；反应气源的输出端和反应液源的输出端分别与气化混合器的输入端管路连接，气化混合器的输出端与反应器的输入端管路连接，反应器内设有催化剂层，连接管路的一端包埋于催化剂层内，连接管路的另一端连接电离源，且连接管路为加热的不锈钢管。

本发明还包括质量流量控制器，质量流量控制器装接在反应气源和气化混合器之间，质量流量控制器用于调节反应气源中反应气流向气化混合器的气体流量，调节范围为0～200sccm，sccm(standardcubiccentimeterperminute)表示每分钟标准毫升。

本发明还包括液相恒流泵，液相恒流泵装接在反应液源和气化混合器之间，液相恒流泵用于控制反应液源中的反应液体流向气化混合器的液体流量。

本发明所述反应系统还包括冷却罐、收集罐和针阀；冷却罐设于反应器与收集罐之间，针阀设于冷却罐和收集罐之间；冷却罐用于将反应器中的产物、中间体和未反应完的原料冷却，收集罐用于收集从冷却罐冷却的产物、中间体和未反应完的原料，针阀用于控制进入连接管路和冷却罐之间的气体流量比。

所述反应系统还包括背压阀，所述背压阀与冷却罐连通，背压阀用于调节反应系统的压力，压力的调节范围为0～6mpa。

所述气化混合器和反应器分别配有独立的加热装置，加热装置包括加热元件和热电偶，加热装置采用控温仪控温，温度控制范围为30～300℃。所述加热元件为加热带，热电偶为k型热电偶。

所述电离源为电喷雾电离源、大气压化学电离源和大气压光化学电离源中的一种。

相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：

1、本发明解决了常压或高压多相催化固定床反应器与质谱分析系统中电离源的直接对接问题。

2、本发明采用包埋于催化剂层的连接管路并利用压力差引起的文丘里效应直接对催化剂表面的气态物种进行采样，待测物种从生成到电离经过的时间较短，可检测一些中等寿命的中间体，直接获得其分子量信息，实现对多相催化反应过程中间体和产物的质谱原位探测。

3、可采用三种不同的电离源对中间体或反应物进行质谱探测。根据产物的特性，可以自由更换电喷雾电离源、大气压化学电离源和大气压光电离源，这三种电离源配合使用足以覆盖绝大多数的化合物的质谱表征，实现对多相催化反应中间体和产物的原位质谱探测。

4、本发明可以应用于高温高压气固催化反应的中间体及产物的检测，包括加氢反应、氧化反应、合成氨反应和费托合成等反应，为研究反应机理提供中间体信息。

5、质谱仪为离子阱质谱仪，所采用的电离源均为软电离方式，不会产生复杂的碎片峰。质谱仪离子阱可以进行碰撞诱导解离(cid)，对于选定的母离子峰可获得其碎片峰，进而确定母离子质谱峰的结构信息。

附图说明

图1为本发明实施例的结构示意图；

图2为采用本发明检测草酸二甲酯气相加氢反应中间体的质谱图。

附图说明：反应气源1，质量流量控制器2，液相恒流泵3，反应液源4，气化混合器5，反应器6，催化剂层7，冷却罐8，背压阀9，针阀10，收集罐11，电离源12，质谱质量分析器13，管道14，连接管路15，石英棉16。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本发明包括反应系统、质谱分析系统以及连接反应系统和质谱分析系统的连接管路15；其中：

所述质谱分析系统包括电离源12、质谱质量分析器13、真空系统和检测系统；电离源12与质谱质量分析器13连接，以使电离源12将气体电离后的离子进入到质谱质量分析器13进行质量分析；

所述反应系统包括反应气源1、反应液源4、气化混合器5、反应器6、质量流量控制器2、液相恒流泵3、冷却罐8、收集罐11、针阀10和背压阀9；

所述反应气源1中的原料气体包括气态反应物或惰性气体，反应气源1的输出端和反应液源4的输出端分别与气化混合器5的输入端管路连接，气化混合器5的输出端与反应器6的输入端管路连接，气化混合器5的温度设置需高于反应液源4中原料沸点20℃以上；反应器6内设有催化剂层7，电离源12直接与催化剂层7通过连接管路15相连，连接管路15为加热的不锈钢管，连接管路15的一端包埋于催化剂层7内，连接管路15的另一端连接电离源12，包埋位置可以通过改变催化剂层7与不锈钢管的相对位置进行调整；催化剂装填于催化剂层7，催化剂为40～60目的固体颗粒，装填量视反应空速而定，催化剂层7的上、下面填充石英棉16以固定催化剂层7；质量流量控制器2装接在反应气源1和气化混合器5之间，质量流量控制器2用于调节反应气源1中反应气体流向气化混合器5的气体流量，调节范围为0～200sccm；

液相恒流泵3装接在反应液源4和气化混合器5之间，液相恒流泵3用于控制反应液源4中的反应液体流向气化混合器5的液体流量；反应液源4中的原料液经液相恒流泵3进入到气化混合器5并在高温下气化；液相恒流泵3为高压液相恒流泵3，也可为常压液相恒流泵3；

冷却罐8设于反应器6与收集罐11之间，针阀10设于冷却罐8和收集罐11之间；冷却罐8用于将反应器6中的产物、中间体和未反应完的原料冷却，收集罐11用于收集从冷却罐8冷却的产物、中间体和未反应完的原料，针阀10用于控制进入连接管路15和冷却罐8之间的气体流量比；

所述背压阀9与冷却罐8连通，背压阀9用于调节反应系统的压力，压力的调节范围为0～6mpa。

所述气化混合器5和反应器6分别配有独立的加热装置，加热装置包括加热元件和热电偶，加热装置采用控温仪控温，温度控制范围为30～300℃，升温速率为1～10℃·min^-1；所述加热元件为加热带，热电偶为k型热电偶。

所述电离源12为大气压软电离源，具体为电喷雾电离源、大气压化学电离源和大气压光化学电离源中的一种。大气压化学电离源和大气压光化学电离源带有独立的加热元件，能够在没有极性溶剂辅助的条件下直接对待测气体进行电离；当使用电喷雾电离源时，需引入引发电离的极性溶剂，如甲醇、乙腈或二氯甲烷等，极性溶剂以蒸汽形式与待检测气体混合，进入电喷雾电离源喷针后溶剂冷凝为液体并萃取待检测的气体，同时引发电喷雾产生离子进行质谱分析。

本发明的工作原理如下：

1、工作时，首先将催化剂装填于反应器6的催化剂层7，并在催化剂层7的上、下填充石英棉16以固定催化剂层7；催化剂使用前可以在催化剂层7内进行原位的程序升温还原活化；

2、启动液相恒流泵3和质量流量控制器2，反应液源4中的原料液经液相恒流泵3进入到气化混合器5内进行气化，反应气源1中的气体经质量流量控制器2进入到气化混合器5，气化后的液态反应物和其他反应气体或惰性气体在气化混合器5后混合后经由加热的管道14进入到反应器6的加热的催化剂层7内，发生催化反应，生成产物和中间体；

3、反应过程中，产物、中间体以及未完全转化的原料气体通过针阀10控制分流，一部分通过冷却罐8冷凝并被收集于收集罐11内，另一部分通过包埋于催化剂层7中的连接管路15并借助压力差产生的文丘里效应以气体形式分流进入质谱电离源12的进样口，经电离后进入质谱质量分析器13进行检测；收集罐11内冷凝下来的液体可用质谱或色谱分析其组成。

下面通过草酸二甲酯催化加氢反应的实例对本发明做进一步说明。

草酸二甲酯加氢反应催化剂为负载量20％的cu/sio2催化剂，使用前经过压片并破碎为40～60目的颗粒，称量100mg装填于反应器6的催化剂层7中，上下塞有石英棉16进行固定。质谱分流取样的连接管路15包埋于催化剂层7中。反应开始前催化剂首先进行预还原，反应气源1为装有高纯氢气的钢瓶，调节质量流量控制器2使50sccm的氢气流经催化剂层7，尾气经针阀10排放至室外。催化剂层7通过加热带和控温仪进行程序升温，升温程序为从室温开始，2℃/min升至300℃并保持4h，然后在氢气氛围中降温至反应温度200～210℃。关闭针阀10，然后通过调节钢瓶的减压阀和背压阀9使反应器6压力升至2.5～3.0mpa。反应液源4为装有草酸二甲酯的甲醇溶液的储罐，草酸二甲酯浓度为0.1g·ml^-1，根据所需要的空速和氢酯比调整液相恒流泵3的液体流量和质量流量控制器2的氢气流量。对气化混合器5和管道14、连接管路15进行加热，温度设为220℃，调整针阀10使气体进入电离源12与进入冷却罐8的比例为1:5。待检测气体进入电离源12后引发电离，并进入质谱质量分析器13进行质量分析。

草酸二甲酯加氢反应中主产物为乙二醇，副产物为乙醇酸甲酯，1，2-丙二醇和1，2-丁二醇。如图2所示，通过与标准样品的谱图对比来确定质谱峰的归属，其中m/z60.7和90.4为溶剂甲醇的背景峰，m/z119.1为草酸二甲酯(m＝118.09)的加氢峰，m/z129的信号可归属为两分子产物乙二醇脱水缩合后的加钠峰，而m/z115和m/z143的信号不存在于稳态产物中，推测为中间体信号。以上实例说明本发明可以对高温高压的多相催化加氢反应进行原位的中间体检测。

本发明可以扩展至其他反应体系，灵活调整反应所需的压力、温度以及气氛，根据产物的特性，还可以自由更换电喷雾电离源、大气压化学电离源和大气压光化学电离源，以满足不同的反应体系的需求。