一种沉积柱芯中有机氯农药的检测方法与流程

本发明涉及有机氯农药残留检测技术领域，具体涉及一种沉积柱芯中有机氯农药的检测方法。

背景技术：

有机氯农药(ocps)是用于防治植物病虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物，其在人类生产生活中发挥了重大的作用，但是其生物毒性以及难降解的特性使其成为一种严重的环境污染物。有机污染物的疏水亲脂特性使得它们在水体中的含量较低，大部分被水体中的悬浮颗粒物质如矿物、生物碎屑和胶体物质所吸附，并随着重力沉降等物理化学作用进入水体沉积物中或由生物吸收富集于生物体中。因此水体沉积物是环境污染物的最终储存场所，沉积物中的污染物对水体生物的生存环境起着重要作用，为了研究沉积物中污染物的历史演化规律，需要对水底不同深度的沉积物进行采样和定量分析。

在检测沉积柱芯中污染物的浓度时，通常采用gb/t14550-2003中的标准进行检测。然而，在整个检测工艺流程过程中，前期对沉积柱芯的预处理方法没有统一标准，从而导致沉积柱芯中的有机氯农药提取不够充分，从而造成有机氯农药检测误差较大、准确率大大降低。因此，亟需设计一种新的技术方案，以综合解决现有技术中存在的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种沉积柱芯中有机氯农药的检测方法，其能有效解决现有技术中存在的预处理方法不标准、从而导致有机氯农药检测误差较大、准确率降低的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：

一种沉积柱芯中有机氯农药的检测方法，包括以下步骤：

步骤一、样品采集：使用聚乙烯管进行垂直取样，泥芯提出水面后，现场采用顶芯器将泥芯从底部向上顶出；

步骤二、切割处理：按1.0cm间隔采用切割器切割泥芯，然后将分割好后泥芯样品直接放入聚乙烯密封袋中并编号，之后在-20℃条件下冷冻保存；

步骤三、冷冻干燥：将泥芯样品置于-30℃条件下冷冻干燥，直至泥芯样品中水分去除为止；

步骤四：磨碎过筛：剔除冷冻干燥后泥芯样品中的杂质，之后粉碎过200目筛；

步骤五、沉积年龄计算：对不同编号的泥芯样品称重后，转入密闭的离心管，密封静置3周以上后进行上机测试，测试泥芯样品的²¹⁰pb，46.5kev；²²⁶ra，352kev；¹³⁷cs，662kev，区分不同沉积柱芯年代的泥芯样品并编号标记；

其中沉积柱芯年代和沉积速率的计算公式如下：

t＝ln[i(s)/i(m)]/λ

v＝λi(m)/a(m)

式中t为沉积时间，i(s)为沉积柱中²¹⁰pbex总量，i(m)为m米深度下²¹⁰pbex总量，v为沉积速率，a(m)为在m深层的²¹⁰pbex活性总量，λ代表²¹⁰pb的衰变常数λ＝0.031yr^-1，其中²¹⁰pbex＝total²¹⁰pb-²²⁶ra；

步骤六、抽提：称取不同沉积柱芯年代的泥芯样品用正己烷-丙酮提取溶剂于42-44℃和铜片进行抽提48h，之后收集抽提液；

步骤七、净化：将抽提液经旋转蒸发仪浓缩后，使用过氧化铝/硅胶层析柱进行净化，之后再使用二氯甲烷/正己烷混合液将含有有机氯农药的组分淋洗出来，最后经氮吹仪进行进一步的浓缩；

步骤八、测试：将上述浓缩液进行气相色谱仪和质谱仪连用的气质分析，且模式为选择离子模式，分析即可得到分析结果。

进一步地方案为，步骤一中聚乙烯管的内径为9-11cm。

进一步地方案为，抽提步骤采用索氏提取器进行，称取25g泥芯样品于滤纸内并置于索氏提取器的提取管内，索氏提取器的提取瓶内加入250ml正己烷-丙酮提取溶剂和2g铜片。

进一步地方案为，步骤五中过氧化铝/硅胶层析柱中过氧化铝与硅胶的体积比为1:2，二氯甲烷/正己烷混合液中二氯甲烷与正己烷的体积比为3:7。

更进一步地方案为，步骤六中气相色谱仪分离使用的色谱柱为tr-5ms毛细管柱，具有30m×0.25mm×0.25μm高分辨率，载气为氦气(99.999％)，流速为1ml/min，程序升温如下：起始温度为50℃，保持2min；以20℃min^-1的速率升到180℃保持3min；然后以8℃min^-1的速率升到250℃，保持3min；再以2℃min^-1的速率升到了265℃，然后以5℃min^-1的速率升到275℃，最后以1℃min^-1的速率升到285℃。

上述技术方案中提供的沉积柱芯中有机氯农药的检测方法，对采集的泥芯样品进行切割处理，获得分段样品，以便获得不同沉积柱芯年代的样品；另外对待检测的样品进行预处理，将其磨碎、干燥去除水分，获得干燥样品，并对后续盛装样品的容器保持干燥，保证样品干燥，进而使检测结果更加准确；最后采用索氏提取，加入正己烷-丙酮提取溶剂，连续提取48h，能有效提高有机氯农药被溶出的充分性，从而提高最终检测结果的准确性。

附图说明

图1为本发明沉积柱芯中有机氯农药的检测方法的流程图；

图2为本发明沉积柱芯中有机氯农药的色谱图；

图3为本发明沉积柱芯²¹⁰pbex活性与深度剖面关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。

本实施例采取的技术方案如图1所示，一种沉积柱芯中有机氯农药的检测方法，包括以下步骤：

步骤一、样品采集：使用直径为10cm的聚乙烯管进行垂直取样，为确保沉积层序不受采样器的扰动而遭到破坏，采样器垂直且尽可能平缓地一次性取海底完整泥芯，完整泥芯提出水面后，现场采用底部顶芯器将泥芯从底部向上顶出。

步骤二、切割处理：按1.0cm间隔采用切割器切割泥芯，然后将分割好后泥芯样品直接放入聚乙烯密封袋中并编号1-40，之后在-20℃条件下冷冻保存。

步骤三、冷冻干燥：将泥芯样品置于-30℃条件下冷冻干燥，直至泥芯样品中水分去除为止。

步骤四：磨碎过筛：剔除冷冻干燥后泥芯样品中的杂质，之后粉碎过200目筛。

步骤五、沉积年龄计算：对不同编号(1-40)的泥芯样品称重后，转入密闭的离心管，密封静置4周后进行上机测试(本实施例中采用的仪器名称为：ortechpgegwlgammaspectrometry)，测试泥芯样品的²¹⁰pb，46.5kev；²²⁶ra，352kev；¹³⁷cs，662kev，区分不同沉积柱芯年代的泥芯样品并编号标记；

沉积年龄计算方法：aconstantrateofsupply(crs)model(恒定补给速率模式)，其中沉积柱芯年代和沉积速率的计算公式如下：

t＝ln[i(s)/i(m)]/λ

v＝λi(m)/a(m)

式中t为沉积时间，i(s)为沉积柱中²¹⁰pbex总量，i(m)为m米深度下²¹⁰pbex总量，v为沉积速率，a(m)为在m深层的²¹⁰pbex活性总量，λ代表²¹⁰pb的衰变常数λ＝0.031yr^-1；每个样品中的supported²¹⁰pb(补偿²¹⁰pb)的活度假设和²²⁶ra(母体²²⁶ra)平衡，这样²¹⁰pbex(过剩²¹⁰pb)＝total²¹⁰pb-²²⁶ra；图3为沉积柱芯²¹⁰pbex活性与深度剖面关系图，根据图3可以得到不同泥芯样品的沉积时间。

步骤六、抽提：带上一次性聚乙烯薄膜手套，将事先用二氯甲烷抽提过的滤纸折成圆筒状，用镊子将圆筒滤纸一端紧压封严，在电子天平上称取泥芯样品25g装入圆筒滤纸内，再将圆筒滤纸的另一端封口严实，放入索氏提取器的提取管内，在将提取瓶内加入250ml的正己烷-丙酮提取溶剂和2g的铜片，索氏提取器上方接冷凝管，冷凝管上方采用锡箔盖住；之后将索氏提取系统放入水浴锅上加热抽提，温度控制在42-44℃，在抽提过程中，冷凝管上溶剂以2-4ml/min的速率滴入索氏提取器，抽提48h，收集抽提液；关闭水浴锅，冷却后，将索氏抽提容器中残留的抽提液缓缓倒进提取瓶，取下提取瓶，盖上磨口塞裹上封口膜以防止挥发，编号保存。

步骤七、净化：将抽提液经旋转蒸发仪浓缩(以正己烷作为转化溶剂)，使用过氧化铝/硅胶(过氧化铝与硅胶的体积比为1:2)层析柱进行净化，之后再使用70ml二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为3:7)混合液将含有有机氯农药的组分淋洗出来，最后经氮吹仪进行进一步的浓缩。

步骤八、测试：将上述浓缩液进行thermotraceultra气相色谱仪和thermodsqii质谱仪连用的气质分析，模式为选择离子模式，分离用的色谱柱为tr-5ms毛细管柱，且具有30m×0.25mm×0.25μm高分辨率，载气为，恒流速为，程序升温如下：起始温度为50℃，保持2min；以20℃min^-1的速率升到180℃保持3min；然后以8℃min^-1的速率升到250℃，保持3min；再以2℃min^-1的速率升到了265℃，然后以5℃min^-1的速率升到275℃，最后以1℃min^-1的速率升到285℃。

最后得到如图2所示的有机氯农药色谱图，其中保留时间为0-40.7，根据不同有机氯农药的保留时间不同，对不同种类有机氯农药先后出峰顺序进行定性，确定不同种有机氯农药。

每分析4个25g泥芯样品做以下质量控制：1个加基质(四氯间二甲苯)样品检测实验方法的可靠性；1个空白样品检测实验过程中外界因素是否有干扰；3个平行样品检测实验方法的误差。

上述结果如下：加基质(四氯间二甲苯)样品的回收率为91.6％-101％；空白样品中均未检测到目标物质的存在；平行样品的相对标准偏差范围为0.1％-4.0％，所有质量保证和质量控制处于可接受的范围内。

因此采用本发明沉积柱芯中有机氯农药的检测方法，先对采集的柱状样品进行切割处理，获得不同年代的分段样品；之后将分段样品磨碎、干燥去除水分，获得干燥样品，之后利用索氏提取加入正己烷-丙酮提取溶剂；采用上述方法可有效提高有机氯农药被溶出的充分性，进而提高最终检测的准确性，减小误差。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。