一种测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量的方法与流程

本发明涉及测定技术领域，尤其涉及一种测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量的方法。

背景技术：

本部分中的陈述仅仅提供了与本发明公开的内容有关的背景信息，且可能不构成现有技术。

印染整理是纺织品精加工的一个重要组成部分，纺织品经印染整理后，提升外观与内在质量，改善手感和服用性能，并赋予防水、阻燃、抗菌、防油等特殊功能，从而大大提高了产品的附加值。乙二醇醚及其醋酸酯是一类常用的印染整理助剂，其分子结构中含有醚键、酯基，对极性和非极性物质均有一定的溶解能力，具有一般有机溶剂所不具备的优异性能，广泛用于印染助剂中，可用作染料配方中其它组分的成色剂和尼龙/丙烯酸树脂等混纺织物的相容剂。但是，现已证明部分乙二醇醚及其醋酸酯对人体有害，各国纷纷立法限制其使用，且限制使用的化合物种类不断增加。目前被欧盟、美国、中国等国立法限制使用的乙二醇醚及其醋酸酯类化合物有乙二醇甲醚(egme)、乙二醇乙醚(egee)、乙二醇丁醚(egbe)、二乙二醇甲醚(degme)、二乙二醇丁醚(degbe)、乙二醇甲醚醋酸酯(egmea)、乙二醇乙醚醋酸酯(egeea)、二乙二醇丁醚醋酸酯(degbea)、乙二醇二甲醚(egdme)、乙二醇二乙醚(egdee)、二乙二醇二甲醚(degdme)、三乙二醇二甲醚(tegdme)等12种，其中egme、egee、egdme、egdee、degdme、tegdme还被列入高关注物质(svhc)清单中。coop、adidas、marks&spencer、puma、李宁等18家国际著名品牌商和3个欧洲环境机构共同发起了有害化学品零排放计划(zdhc)，将2-甲氧基-1-丙醇醋酸酯(mopa)、egdme、egme、egmea、egee、egeea、degdme、tegdme等8种乙二醇醚及其醋酸酯列入工厂限制物质清单(mrsl)，限制其在纺织品和鞋类中使用。纺织品、化妆品、水性涂料、塑料、印染助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的测定均已有文献报道，但尚未见采用气相色谱/串联质谱法(gc/ms-ms)测定印染助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的文献报道。

故现有技术有待改进和发展。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种采用超声萃取技术提取待测样品中的目标分析物，提取产物进行gc/ms-ms分析，建立了1个能同时测定15种乙二醇醚和4种乙二醇醚醋酸酯类化合物的气质联用分析方法，并用于市售染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量的检测。

本发明的技术解决方案是：一种测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量的方法，包括以下步骤；

s1:配制阳性样品：以不含目标分析物的强力去油剂tf-115c、敏感色涤纶匀染剂tf-212m、超软速溶软片tf-443的3个样品为基质，分别加入不同浓度的egme、egdme、egmea、egee、egeea、degdme、mopa、tegdme，制备1#、2#、3#阳性样品；

s2：称取1.0g样品，置于磨口锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯，超声萃取25min，萃取温度为50℃；冷却至室温后，取有机相离心，用0.45μm滤膜过滤后进行gc/ms-ms分析。

gc/ms-ms分析中色谱条件；

db-wax色谱柱尺寸60m×0.25mm×0.25μm，初温50℃，保持7min，以5℃/min速度升至140℃，再以10℃/min速度升至240℃，保持9min，后处理温度245℃，后处理时间3min；进样口温度220℃，不分流进样，进样量1μl，，流速1ml/min。

载气为纯度>99.999％的氦气。

gc/ms-ms分析中质谱条件；

离子源温度、传输线温度、四极杆温度分别为250、250、150℃；溶剂延迟8min；氦气流量2.25ml/min，氮气流量1.50ml/min；ei电离方式，电离能70ev，多反应监测mrm模式。

进行gc/ms-ms分析前先用1g/6ml的waterssep-pakvacsilica硅胶固相萃取柱进行净化。

本发明的有益效果：以乙酸乙酯为萃取溶剂，采用超声萃取技术提取染整助剂中残留的乙二醇醚及其醋酸酯，并对提取产物进行气相色谱/串联质谱(gc/ms-ms)分析，外标法定量，从而建立了1个同时测定15种乙二醇醚和4种乙二醇醚醋酸酯的气质联用分析方法。在信噪比(s/n)为10的条件下，19种目标分析物的定量下限为1～100μg/kg。在3个不同加标浓度水平下，方法的平均加标回收率为82.39％～94.65％，相对标准偏差为3.03％～9.24％。该方法操作简单，灵敏度高，定量下限低，可完全满足染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量检测工作的需要。

附图说明

图1为本发明混标溶液的gc/ms-ms图；

其中：1:egdme；2:egdee；3:egme；4:egee；5:mopa；6:egmea；

7:egeea；8:degdme；9:egdbe；10:egbe；11:degdee；12:degme；

13:degee；14:tegdme；15:degbe；16:degbea；17:tegme；18:tegee；

19:tegbe。

具体实施方式

实施例：

具体实施方式：

本发明公开一种测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯残留量的方法，其步骤1：配制阳性样品：以不含目标分析物的强力去油剂tf-115c、敏感色涤纶匀染剂tf-212m、超软速溶软片tf-443等3个样品为基质，分别加入不同浓度的egme、egdme、egmea、egee、egeea、degdme、mopa、tegdme，制备1#、2#、3#阳性样品。

步骤2：称取1.0g样品，置于磨口锥形瓶中，加入30ml乙酸乙酯，超声萃取25min，萃取温度为50℃。冷却至室温后，取有机相离心，用0.45μm滤膜过滤后进行gc/ms-ms分析。必要时，先用waterssep-pakvacsilica(1g/6ml)硅胶固相萃取柱进行净化。

其中；gc/ms-ms分析色谱条件

db-wax色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm)，初温50℃，保持7min，以5℃/min速度升至140℃，再以10℃/min速度升至240℃，保持9min，后处理温度245℃，后处理时间3min；进样口温度220℃，不分流进样，进样量1μl，载气为氦气(纯度>99.999％)，流速1ml/min。

其中：gc/ms-ms分析质谱条件

离子源温度、传输线温度、四极杆温度分别为250、250、150℃；溶剂延迟8min；氦气流量2.25ml/min，氮气流量1.50ml/min；ei电离方式，电离能70ev，多反应监测(mrm)模式，mrm条件见表1。

表1目标分析物的mrm条件

tab1mrmconditionsoftargetcompounds

*：定量子离子对

本发明采用的仪器设备如下：5210超声波清洗器(美国bransonic公司)；agilent7890a-7000b三重四极杆气质联用仪(美国agilent公司)；fc5515离心机(美国ohaus公司)；waterssep-parkvacsilica(1g/6ml)硅胶固相萃取柱(美国waters公司)；0.45μm滤膜(美国millipore公司)。

标准品tegdme(纯度97.0％)、三乙二醇甲醚(tegme，纯度97.3％)、degbea(纯度98.1％)、degbe(纯度98.5％)、二乙二醇乙醚(degee，纯度99.0％)、三乙二醇丁醚(tegbe，纯度99.2％)、egeea(纯度99.4％)、egmea(纯度99.4％)、三乙二醇乙醚(tegee，纯度99.4％)、egee(纯度99.5％)、乙二醇二丁醚(egdbe，纯度99.5％)、mopa(纯度99.5％)、egdee(纯度99.5％)、degme(纯度99.5％)、egbe(纯度99.8％)、egme(纯度99.8％)、degdme(纯度99.9％)、egdme(纯度99.9％)、二乙二醇二乙醚(degdee，纯度99.9％)均由德国dr.ehrenstorfergmbh公司提供。色谱纯甲醇由美国merck公司提供，分析纯试剂均由深圳市宏远强科技有限公司提供。用色谱纯甲醇配制成质量浓度均为约2000μg/ml的标准储备液，移取适量体积的各标准储备液，配制混合标准储备液，再逐级稀释至所需浓度。

其中：净化条件的优化

染整助剂一般是各种助剂配制而成的混合物，可能含有亲水性或亲脂性化合物，部分染整助剂中杂质或干扰物可能会影响仪器分析，需进行净化处理。固相萃取柱净化是一种常用的净化手段，但也会导致目标分析物的部分损失。分别采用cnwbondalumina-nspecartridge柱(2g/6ml)、supelcleanlc-florisil柱(1g/6ml)、supelcleanlc-sispe柱(1g/6ml)、anpelcleanpaspe柱(0.5g/3ml)、supelcleanlc-ph柱(0.5g/3ml)、waterssep-pakvacsilica柱(1g/6ml)、waterssep-pakvacsilica柱(0.5g/3ml)、supelcleanlc-18spe柱(0.5g/3ml)、supelcleanenvi-18spe柱(0.5g/3ml)、supelcleanlc-18spe柱(1g/6ml)、varianbondelutscx柱(0.5g/3ml)、varianhfbondelutc18柱(2g/12ml)、agilentbondelutsi柱(1g/6ml)、gracepurec18max柱(0.5g/3ml)、agilentbondelutal-n柱(0.5g/3ml)、cnwbondlc-c18柱(1g/6ml)、accubondflorisilpr柱(0.5g/3ml)、agilentbondelutc18柱(0.5g/6ml)对各组分质量浓度均为约10μg/ml混合的标准溶液进行处理，结果发现，用waterssep-pakvacsilica柱(1g/6ml)处理时各组分的回收率最高，均不低于96.14％，且所得谱图中基本无杂质峰出现，因此选择该柱作为净化柱。选择该柱对1#自制阳性样品萃取液进行测试，并与未过柱的萃取液进行对比，结果发现，过柱后，谱图中杂质峰很少，egdme、egme、egee、mopa、egmea、egeea、degdme、tegdme的回收率分别为95.86、96.13、98.32、96.87、94.56、97.47、96.65、95.22％，均不低于94.56％。

超声萃取条件的优化

超声萃取效率取决于萃取溶剂种类及用量、萃取时间和萃取温度。以乙酸乙酯为萃取溶剂，首先分别考察萃取温度(因素a)、萃取时间(因素b)、萃取溶剂体积(因素c)对2#自制阳性样品萃取量的影响，以8种目标分析物的总萃取量作为判断依据，结果发现，当萃取时间为20min，萃取温度为45℃，萃取溶剂体积为25ml时，总萃取量分别达到最大值。为考察这3个因素对总萃取量的综合影响，按表2设计的实验条件进行了正交实验，9个实验条件下各目标分析物的萃取量及总萃取量见表3。根据表3数据计算各因素的k值和极差，确定各目标分析物的优方案，结果见表4。除mopa、egeea的优方案分别为为a1b1c3、a1b3c3外，其余6个目标分析物和总萃取量的优方案均为a3b3c3。综合考虑，最终确定的优方案为a3b3c3，即萃取温度为50℃，萃取时间为25min，萃取溶剂体积为30ml。

表2正交实验条件

表3正交实验结果(mg/kg)

表4正交实验结果分析(mg/kg)

在上述优方案给定的萃取条件下，分别以乙酸乙酯、叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯/二氯甲烷(1:1,v/v)、石油醚为萃取溶剂，对1#、2#、3#自制阳性样品进行测试，结果见表5。对于3个阳性样品，乙酸乙酯的总萃取量均最大，同时所得谱图中杂质峰很少；叔丁基甲醚、三氯甲烷、正己烷、二氯甲烷、石油醚作为萃取溶剂时，均有部分目标分析物未被萃取出来，因此最终选择乙酸乙酯为萃取溶剂。

表5不同溶剂对3个阳性样品的萃取效果(mg/kg)

仪器分析条件的优化:

改变色谱条件，在cnwplot-q、db-5ht、db-5ms、db-17ms、db-35ms、db-624、db-wax、hp-innowax等不同极性的色谱柱上进行目标分析物的分离，结果发现，在db-wax(60m×0.25mm×0.25μm)色谱柱上能较好地实现各目标分析物的分离，而其余色谱柱分离效果均较差，不能实现各目标分析物的完全分离。对19种目标分析物的混标溶液进行一级全扫描质谱分析，确定19种目标分析物的保留时间和所有一级碎片离子。对于每个目标分析物，选择强度较高的2～3个一级碎片离子作为母离子，在15v的碰撞电压下进行离子轰击，产生二级碎片离子。每个母离子与其产生的1个二级碎片离子可以组成一个子离子对。考察每个子离子对的强度，对于每个母离子，选择2～3个子离子对。设立多个时间段，每个时间段中设立多个扫描通道，每个子离子对独立使用一个扫描通道。改变碰撞电压，使其分别为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50v。在每个碰撞电压下，均对混合标准溶液进行分析，考察每个子离子对的丰度随碰撞电压的变化情况。对于每个目标分析物，均选出丰度最大的2个子离子对，用于定量定性分析，而获得最大丰度时的碰撞电压即为优化碰撞电压。经优化，19种目标分析物的mrm条件见表1，在此条件下对混合标准溶液进行分析，其gc/ms-ms图见图1，图1中19种目标分析物之间完全分离，各谱峰峰形尖锐，对称性好。

线性关系和定量下限

按上述分析条件对系列浓度的混合标准溶液工作液进行测试，用峰面积对质量浓度作图，结果发现，在一定质量浓度范围内，峰面积与质量浓度之间均存在良好的线性关系，表6给出了19种目标分析物的线性关系。在信噪比(s/n)为10的条件下，确定方法的定量下限(loqs)为1～100μg/kg。

表6方法的线性关系和定量下限

回收率和精密度

以不含目标分析物的敏感色涤纶匀染剂tf-212m为空白基质，分别添加3个不同浓度水平(10倍loq、40倍loq、200倍loq)的混合标准溶液，制备回收实验测试样，每个浓度水平各制备9个平行样，按上述方法测定每个测试样中各目标分析物的含量，计算平均回收率和相对标准偏差，结果见表7，方法的加标平均回收率为82.39～94.65％，相对标准偏差为3.03～9.24％。

表7方法的回收率和精密度

实际样品测试

实际样品由浙江传化股份有限公司提供，分别为还原清洗剂tf-110ba、强力去油剂tf-115c、低温精炼去油剂tf-128c、精炼去油剂tf-129e、高效皂洗剂tf-130b、高效瓶片清洗剂tf-131、敏感色涤纶匀染剂tf-212m、粘合剂tf-320、亲水高手感硅油tf-405、多功能柔软剂tf-408b、蓬松柔软整理剂tf-432f、超弹柔整理剂tf-437、低黄变软膏tf-440e、漂白软片tf-441b、超软速溶软片tf-443、全能易溶软片tf-449y、毛皮膨松剂tf-817、涂料印花粘合剂tf-3211、硅蜡乳液tf-4071、片状柔软剂tf-4468、毛绒整理剂tf-4501b、亲光亮平滑剂tf-4773，在上述样品中均未检出目标分析物。

本发明的优点在于：建立了1个测定染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯的gc/ms-ms方法，对15种乙二醇醚和4种乙二醇醚醋酸酯进行了同时测定。该方法以乙酸乙酯为萃取溶剂，采用超声萃取技术提取试样中的目标分析物，进行gc/ms-ms分析，定量下限为1～100μg/kg。该方法简单快捷，灵敏度高，可完全满足染整助剂中乙二醇醚及其醋酸酯检测工作的需要。

在本说明书的描述中，术语“一个实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。