一种四类34种增塑剂的测定方法与流程

本发明涉及测定方法技术领域，尤其涉及一种四类34种增塑剂的测定方法。

背景技术：

本部分中的陈述仅仅提供了与本发明公开的内容有关的背景信息，且可能不构成现有技术。

增塑剂是一类常用的塑料加工助剂，它能够增加塑料的塑性，改善加工性能，赋予制品柔韧性。增塑剂的种类繁多，多数情况下只能将两种或多种增塑剂并用，取长补短，以获得最好的增塑效果并达到全面的性能要求。最常用的增塑剂主要有四大类，即邻苯二甲酸酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂。

邻苯二甲酸酯类化合物即酞酸酯，作为一种使用量最大的增塑剂和耐寒剂，在日常及工业上被广泛添加于高分子塑胶产品的生产，如聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、泡棉，主要用于改善塑料的加工性能和强度。邻苯二甲酸酯类物质是一类环境激素，经动物实验表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类和动物有雌性激素效应，可以引起内分泌失调，出现生殖系统病变，严重影响人们的身体健康。目前全球各国也纷纷针对邻苯二甲酸酯类建立规范，以减少邻苯二甲酸酯类对人体造成进一步的危害，如欧盟方面，1999年公布的1999/815/eec指令说明，放入三岁儿童嘴中的聚氯乙烯(pvc)相关儿童玩具及相关用品中，六项邻苯二甲酸增塑剂不得超过0.1％的限制(六项增塑剂为：dehp、dbp、bbp、dinp、didp及dnop)。

己二酸酯类增塑剂属于以直链的亚甲基为主体的增塑剂，具有高的增塑效率和良好的耐寒性能，因此广泛应用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜、电线电缆包覆层等产品中。deha是一种生物内分泌干扰素，可干扰人体激素的分泌，在人体内长期积累会导致畸形、癌变和致突变，因此各国也开始限制己二酸酯类增塑剂的使用。原国家质检总局于2005年10月25日发布第155号公告，禁止企业在生产pvc食品保鲜膜时使用deha，禁止企业经销含有deha的pvc食品保鲜膜。

磷酸酯类增塑剂水解稳定性好，耐油性和电绝缘性优良，耐真菌性高，不殖菌，可用于塑料制品中改善制品的加工性、抗污染性、阻燃性、防霉性和耐磨性。作为一种优良的阻燃增塑剂，磷酸酯类增塑剂特别适合用作煤矿阻燃用皮带的防火助剂。采用三芳基磷酸酯作阻燃增塑剂的pvc皮带是煤矿用阻燃输送带的核心部分，不易燃烧，且具有抗霉菌性能。

柠檬酸酯类增塑剂挥发度低，耐水解，光稳定性好，用其增塑的产品非常耐油和动物脂，且该类增塑剂基本上无毒性，因此特别适合于用作食品包装、饮料管用聚氯乙烯塑料的增塑剂。其中最常用的是乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)和柠檬酸三丁酯(tbc)。随着欧盟对儿童玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的严格控制，越来越多的玩具改用atbc来作为增塑剂。

目前关于增塑剂的测定已有不少报道，对象多为邻苯二甲酸酯类，其他己二酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂和柠檬酸酯类增塑剂等的报道较少。由于常用增塑剂的多样性，质监部门在实际操作中往往不知道生产企业在产品中添加了何种增塑剂，这给质监部门进行风险监控造成了一定困难。

故现有技术有待改进和发展。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种选择性好、灵敏度高、简便快速的四类34种增塑剂的测定方法。

本发明的技术解决方案是：一种四类34种增塑剂的测定方法，包括以下步骤:

s1样品前处理：在塑料样中加入提取溶剂，超声，萃取液转移至容量瓶中，定容，用微孔过滤膜过滤，上机待测；

s2标准储备液与工作液的配制：分别称取四类34种增塑剂的标准品，进行单一标准储备液的配制；其次，分别移取单一标准储备液于容量瓶中定容，得到四类34种增塑剂的混合标准储备溶液；最后，用有机溶剂稀释配制成具有浓度梯度的四类34种增塑剂的混合标准工作溶液；

s3仪器分析：采用gc-ms分析方法进行分离和鉴定，采用外标法定量；

s4结果计算：以各种增塑剂的选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，工作曲线线性相关系数大于0.99，横坐标为增塑剂浓度，纵坐标为各增塑剂的定量离子峰面积；对处理后的样品进行测定，测得的各种增塑剂的选择离子峰面积，代入标准曲线，求得样品中各种增塑剂的含量。

其中34种增塑剂的定性确认是在设定的仪器条件下，即gc-ms全扫描模式下，待测液和混合标准工作液的选择离子峰在相同保留时间处(±0.2min)出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与混合标准工作液一致。

其中s1，样品前处理的具体操作过程如下：取5g～10g样品，将其剪碎至0.25cm*0.25cm以下，混匀；称取1.0g样品置于锥形瓶中，加入25ml乙酸乙酯，在45℃下超声30min，然后将萃取液转移至50ml容量瓶中，残渣用少量乙酸乙酯洗涤3次，合并萃取液，定容至50ml。

s2中标准储备液与工作液的配制过程如下：

分别准确称取34种增塑剂标准品各100.0mg，分别置于100ml容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，混匀，配制成1.0g/l的标准储备液，4℃下冷藏保存；然后，准确移取各种增塑剂标准储备液10ml至100ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成100mg/l的混合标准储备液4℃下冷藏保存；最后，用乙酸乙酯逐级稀释成0.5μg/l、10μg/l、50μg/l、100μg/l、200μg/l、500μg/l系列浓度的混合标准工作液。

s3中仪器分析的gc-ms分析条件如下：

a)色谱柱：db-5ms毛细管柱30m*0.25mm*0.25μm，或相当者；

b)色谱柱温度：初温90℃，保持1min，以15℃/min升至200℃，保留2min，然后以15℃/min升至235℃，保留8min，再以5℃/min升至250℃，保持2min，最后以20℃/min升至300℃，保持7.3min；

c)进样口温度：250℃；

d)色谱-质谱接口温度：250℃；

e)离子源温度：250℃；

f)载气：氦气，纯度≥99.999％；流速，1.0ml/min；

g)进样量：1.0μl；

h)进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；

i)电离方式：ei；

j)质量扫描范围：45u～550u；

k)电离能量：70ev；

l)扫描方式：选择离子监测；

m)溶剂延迟：3.0min。

s1用0.45μm过滤膜过滤。

本发明的有益效果：可同时测定塑料制品中常见的四大类，包括19种邻苯二甲酸酯类、7种己二酸酯类、5种磷酸酯类、1种乙酰柠檬酸酯类，共计34种增塑剂。涉及种类多，覆盖面广，应用范围更加广泛。

选用超声萃取法提取塑料制品中的多种增塑剂，前处理设备成本低，方法简便快速，易于推广普及；

选用乙酸乙酯作为提取溶剂，毒性低，溶剂含杂质峰少，而且可以获得满意的萃取效果。

测定方法灵敏度高，不仅可满足现有法规的限量要求，而且可以作为中国对外技术贸易壁垒的技术储备。

附图说明

图134种增塑剂标准溶液的总离子流图；

图234种增塑剂标准溶液的gc/ms-sim图；

图3实际样品1#的gc/ms-sim图；

图4实际样品2#的gc/ms-sim图；

图5实际样品3#的gc/ms-sim图；

图6实际样品4#的gc/ms-sim图。

具体实施方式

实施例：

参阅图1-图2，其中1:dma；2:dea；3:dmp；4:dep；5:tbp；6:dipp；7:diba；8:dalp；9:dba；10:dprp；11:dibp；12:dbp；13:dmoep；14:dmpp；15:deoep；16:dap；17:atbc；18:bboea；19:tdcpp；20:dhxp；21:bbp；22:deha；23:tpp；24:bbpa；25:tehp；26:dboep；27:cdpp；28:dchp；29:dehp；30:tocp；31:dnop；32:tpcp；33:dinp；34:didp；

图3中1:dibp；2:dbp；3:deha；4:dehp；5:dinp；

图4中1:dibp；2:dbp；3:dehp；

图5中1:dibp；2:dbp；3:tpp；

图6中1:dibp；2:dbp；3:dehp；4:dinp。

本发明实施例中，本发明对表1塑料制品中四类34种增塑剂的测定方法具体步骤如下：

1)试剂与材料

除特殊要求外，应使用分析纯级或以上试剂，表1中34种增塑剂纯度≥98％，表2中提取溶剂纯度均为分析纯级或以上。

2)标准储备液与工作液的配制：

分别准确称取34种增塑剂标准品各100.0mg，分别置于100ml容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，混匀，配制成1.0g/l的标准储备液，4℃下冷藏保存；然后，准确移取各种增塑剂标准储备液10ml至100ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容，配制成100mg/l的混合标准储备液4℃下冷藏保存；最后，用乙酸乙酯逐级稀释成0.5μg/l、10μg/l、50μg/l、100μg/l、200μg/l、500μg/l系列浓度的混合标准工作液。

3)样品处理

取5g～10g代表性样品，将其剪碎至0.25cm*0.25cm以下，混匀。称取1.0g样品(精确到0.001g)，置于锥形瓶中，加入25ml乙酸乙酯，在45℃下超声30min，然后将萃取液转移至50ml容量瓶中，残渣用少量乙酸乙酯洗涤3次，合并萃取液，定容至50ml。用0.45μm过滤膜过滤，上机待测。如溶液中待测物浓度过高，则适当稀释后再进样。

4)仪器分析

采用gc-ms分析方法进行分离和鉴定，采用外标法定量；

仪器分析的gc-ms分析条件如下：

a)色谱柱：db-5ms毛细管柱30m*0.25mm*0.25*m，或相当者；

b)色谱柱温度：初温90℃，保持1min，以15℃/min升至200℃，保留2min，然后以15℃/min升至235℃，保留8min，再以5℃/min升至250℃，保持2min，最后以20℃/min升至300℃，保持7.3min；

c)进样口温度：250℃；

d)色谱-质谱接口温度：250℃；

e)离子源温度：250℃；

f)载气：氦气，纯度≥99.999％；流速，1.0ml/min；

g)进样量：1μl；

h)进样方式：不分流进样，1.0min后开阀；

i)电离方式：ei；

j)质量扫描范围：45u～550u；

k)电离能量：70ev；

l)扫描方式：选择离子监测；

其中，34种增塑剂的定性确认是在设定的仪器条件下，即gc-ms全扫描模式下，待测液和混合标准工作液的选择离子峰在相同保留时间处(±0.2min)出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与混合标准工作液一致。34种增塑剂的质谱分析参数见表2。34种增塑剂标准溶液的总离子流图见图1，gc/ms-sim图见图2。

5)结果计算：以各种增塑剂的选择离子峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，工作曲线线性相关系数大于0.99，横坐标为增塑剂浓度，纵坐标为各增塑剂的定量离子峰面积；对处理后的样品进行测定，测得的各种增塑剂的选择离子峰面积，代入标准曲线，求得样品中各种增塑剂的含量；

本发明采取在空白样品中加标的方法来测定方法的精密度和回收率，分别添加三个浓度水平的混标，每个水平进行9次平行样测试，结果见表3，34种增塑剂的平均回收率为81.92～95.65％，rsd为2.76～7.08％。

本发明在空白基质中添加不同浓度的混标，进行测定，确定其线性关系，34种增塑剂在1.6-38112μg/l浓度范围，线性系数r≥0.998，具体情况列于表4中。

采取在空白样品中加标测试的方法确定方法的检出限，在s/n＝3的条件下，得到34种增塑剂的检出限为0.1-200μg/kg，满足目前各国法规和标准的限量要求，具体情况列于表4中。

用上述检测方法，对11种实际塑料制品进行测试，测得结果见表5。

表1四类34种增塑剂

表234种增塑剂的质谱分析参数

表434种增塑剂的线性范围和检测限

表5实际样品检测结果

在本说明书的描述中，术语“一个实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。