一种利用气液平衡关系检测天然香料的方法与流程

本发明属于化工领域，具体涉及一种利用气液平衡关系检测天然香料的方法。

背景技术：

依据国家标准gb/t21171-2007对香料的定义，香料(fragrance)是适合人类消费的具有香气或香味的物质，即能被嗅觉感知或使人感官产生滋味(例如：香气、味道和口感的综合效果)的物质。同时，香料也是香精的调制原料。按照香料的获取途径，香料可分为天然香料和合成香料两大类。天然香料指的是以植物器官、动物产生的分泌物或微生物样品为原料，经物理、生物技术或传统的食品工艺方式生产获得的香料。合成香料是指以天然香料或石油化工产品为原料，经用化学合成技术得到的香料。

目前，化妆品、芳香疗法和草药健康等领域对纯天然成分的需求强烈，而激烈的市场竞争导致天然香料价格与价值出现不匹配现象，为获得更多的价值和市场资源，天然香料被掺杂劣质香料或被假冒的情况时有发生，因此如何有效鉴定精油及其核心成分天然香料的真伪就尤为重要。例如：人造精油的气氛始终不及天然精油给人的感官，天然香料更加感触细腻、香韵柔软和气味舒适。分析其原因：人造精油不含微环境活性组分，人造精油具有配方单调，气味生硬，感官不舒适等缺点。因此，即使人工合成香料技术再成熟，也无法弥补天然香料所拥有的自然、舒适、愉悦持久的香气、香韵。

除此之外，天然香料的鉴定也会随着生长地的气候、土壤和工艺的不同，而形成含量不同的香料成分，决定着该物质的品质差异。具有品质差异的天然香料再进行深加工得到的终端产品会在食品、烟草、化妆品等行业有不同的应用倾向。例如：含有较高含量的醇的薰衣草精油优先会在香薰行业使用；但在化妆品行业会优先使用酯含量高的薰衣草油。

精油是目前天然香料主要应用方向之一，随着天然香料的开发和利用，其已成为日常生活中不可缺少的一部分。据文献报道，超过3000个已知植物可产生精油，其中仅10％左右的天然香料在商业上有重要的应用。

天然香料具有标准化实验方法满足天然香料测试符合专著或质量标准，但结果出现偏差并不能完全表明天然香料被掺假。例如，老化、加工或贮存可诱发手性化合物和萜类化合物的聚合反应，进而影响天然香料的测试结果，其标准检测显示光学活性值超标。目前市面上存在的伪品有：(1)植物基础油与酒精或合成油混合稀释后作为天然香料；(2)不同地理位置同一种类天然香料具有不同的市场价值；(3)提取部位不同决定了天然香料的品质和价值；(4)通过相似廉价植物获取低廉的天然香料；(5)利用化合物稀释或勾兑。例如，利用聚乙二醇稀释檀香油，添加乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、苯甲醇、酒精及植物油等勾兑天然香料。目前部分市售的薰衣草油，主要由杂薰衣草、樟脑、乙酸芳樟酯、丙二醇以及石化化合物组成，对外标定为天然香料却检测出邻苯二甲酸酯类化合物和苯甲醇等有害健康的有毒化学物质。

目前，天然香料是否掺假的鉴定方法主要是：监控产品全局指纹，搜索产品中一个或多个特定标记。为了实现这些控制，通常采用现代分析技术，但在强大的分析设备问世之前简单的测试方法已经建立。这些方法证明是有用的，并被广泛使用，但随着时间的推移显示出不足之处。例如，碘测试可以用来表征产品的氧化，被认为是植物油掺假的标志。而国内外研究天然香料，目前主要参考的是国际iso标准或中国药典，目的是为控制和鉴定天然香料的质量、安全和功效。

天然香料检测方法已经有相关报道，纪红兵等(公开号cn105353069a)公开了一种天然香料的检测方法。该法通过气相-液相共有特征组分的平衡关系和各组分含量的研究为整体成分分组模拟计算，且模型选择较为单一，对模型的适用性和适用性并未研究。

本发明专利针对上述专利中的不足之处，依据国际标准筛选关键组分数，并根据关键组分数的成分含量数据建立不同模型下的气液相平衡关系，筛选出最佳模型，并将其应用于天然香料的分析检测中。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用气液平衡关系检测天然香料的方法，通过筛选关键组分数建立气液相平衡关系，并筛选出最佳模型，目的在于得到可应用于天然香料检测的气液相平衡关系。

一种利用气液平衡关系检测天然香料的方法，包括基于固相微萃取技术得到天然香料的气相成分数据，并利用aspenplus软件模拟压力，确定二元交互参数，建立气液平衡关系推算天然香料也想成分含量数据，再与国际标准进行比对，分析检测天然香料真假与品质。具体包括步骤如下：

(1)顶空-固相微萃取-气相色谱质谱联用仪(hs-spme-gc/ms)方法对气相样品进行萃取分析，并gc/ms法直接分析得到液相数据；(2)aspenplus软件模拟压力数据，并确定样品中成分间的二元交互参数；

(3)aspenplus软件输入成分含量、温度、压力等数据，利用软件建立天然香料气液平衡关系推算液相成分含量数据；

(4)推算得到的液相成分含量数据与gc/ms测得的液相成分含量数据对比，并利用误差判据并依据国际标准，对天然香料进行分析检测。

其中，(1)步骤中所述的气相样品分析，是指分别移取5μl天然迷迭香精油至两个顶空瓶中，并同时放入30℃的恒温水浴锅中。50min后达到平衡状态，hs-spme-gc/ms方法对气相样品进行萃取分析；移取丙酮1ml至另一样品瓶，振荡，摇匀，转移至2ml的气相瓶中gc/ms直接进样分析。同样的方法制备35℃、40℃、45℃和50℃的样品进行分析；(4)步骤中所述的误差判据，是指aspenplus软件推算得到的液相成分含量数据与gc/ms测得的液相成分含量数据之间的误差。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:

1.针对目前天然香料品质难辨的难题，基于天然香料气液相成分及含量，建立气液平衡模型，并将其应用于气态天然香料的液相成分含量的推导，完成从不稳定状态到稳定状态的推算过程。

2.基于香精香料行业的调香复配及废气气味去除问题，利用气液平衡模型为调香复配及废气气味净化提供参数和为工艺设计提供依据。3.本发明用于分析检测某一特定温度下的天然香料真假和品质。天然香料的真假鉴别以及品质分析都具有一定的经济效益和生产指导意义。

附图说明

图1为天然迷迭香精油s1样品利用不同模型建立的天然迷迭香气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图2为天然迷迭香精油s2样品利用不同模型建立的天然迷迭香气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图3为天然迷迭香精油s3样品利用不同模型建立的天然迷迭香气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图4为天然迷迭香精油s4样品利用不同模型建立的天然迷迭香气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图5为天然迷迭香精油s5样品利用不同模型建立的天然迷迭香气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图6为5个天然迷迭香精油样品模拟数据与实验数据偏差对比；

图7为不同模型建立的天然丝柏气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图8为不同模型建立的天然茉莉气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比；

图9为不同模型建立的天然快乐鼠尾草气液相平衡关系推算的液相成分含量数据对比。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下:

实施例1

分别移取5μl天然迷迭香精油样品s1至两个顶空瓶中，并同时放入50℃的恒温水浴锅中。50min后达到平衡状态，hs-spme-gc/ms方法对气相样品进行萃取分析。根据国际标准筛选出关键组分数11种，根据气相中各成分相对百分含量，建立天然迷迭香香料气液相平衡关系推算天然香料的液相成分含量数据，利用不同模型推算出的液相成分含量数据数据与gc/ms直接测得液相成分含量数据对比情况如图1所示。结果显示推算液相数据的模型最佳为uniqauc模型，其次是unifac模型，然后是nrtl模型，最后是ideal模型。根据天然迷迭香国际标准以及推算出的液相成分含量数据与实验测得的液相成分含量数据对比情况，建立基于hs-spme-gc/ms法的天然迷迭香精油标准，如表1所示。依据基于hs-spme-gc/ms法建立的迷迭香精油标准，分析最佳模型推算出的天然迷迭香精油液相成分百分含量数据，发现模拟含量数据在标准范围内含量越高表明该样品品质越好，其中，s1样品在标准范围的成分含量高达80.39％，说明其品质良好。

表1基于hs-spme-gc/ms法建立的迷迭香精油标准

实施例2

分别移取5μl天然迷迭香精油样品s2至两个顶空瓶中，并同时放入50℃的恒温水浴锅中。50min后达到平衡状态，hs-spme-gc/ms方法对气相样品进行萃取分析。根据国际标准筛选出关键组分数11种，根据气相中各成分相对百分含量，建立天然迷迭香香料气液相平衡关系推算天然香料的液相成分含量数据，利用不同模型推算出的液相成分含量数据数据与gc/ms直接测得液相成分含量数据对比情况如图2所示。结果显示推算液相数据的模型最佳为unifac模型，其次是uniqauc模型，然后是nrtl模型，最后是ideal模型。依据基于hs-spme-gc/ms法建立的迷迭香精油标准，分析最佳模型推算出的天然迷迭香精油液相成分百分含量数据，发现s2样品在标准范围的成分含量为12.25％，说明其存在掺假可能性。

实施例3

分别移取5μl天然迷迭香精油样品s3至两个顶空瓶中，并同时放入50℃的恒温水浴锅中。50min后达到平衡状态，hs-spme-gc/ms方法对气相样品进行萃取分析。根据国际标准筛选出关键组分数11种，根据气相中各成分相对百分含量，建立天然迷迭香香料气液相平衡关系推算天然香料的液相成分含量数据，利用不同模型推算出的液相成分含量数据数据与gc/ms直接测得液相成分含量数据对比情况如图3所示。结果显示推算液相数据的模型最佳为unifac模型，其次是uniqauc模型，然后是nrtl模型，最后是ideal模型。依据基于hs-spme-gc/ms法建立的迷迭香精油标准，分析最佳模型推算出的天然迷迭香精油液相成分百分含量数据，发现s3样品在标准范围的成分含量为13.38％，说明其存在掺假可能性。

实施例4

分别移取5μl天然迷迭香精油样品s4至两个顶空瓶中，并同时放入50℃的恒温水浴锅中。50min后达到平衡状态，hs-spme-gc/ms方法对气相样品进行萃取分析。根据国际标准筛选出关键组分数11种，根据气相中各成分相对百分含量，建立天然迷迭香香料气液相平衡关系推算天然香料的液相成分含量数据，利用不同模型推算出的液相成分含量数据数据与gc/ms直接测得液相成分含量数据对比情况如图4所示。结果显示推算液相数据的模型最佳为unifac模型，其次是uniqauc模型，然后是nrtl模型，最后是ideal模型。依据基于hs-spme-gc/ms法建立的迷迭香精油标准，分析最佳模型推算出的天然迷迭香精油液相成分百分含量数据，发现s4样品在标准范围的成分含量为6.72％，说明其存在掺假可能性。

实施例5

分别移取5μl天然迷迭香精油样品s5至两个顶空瓶中，并同时放入50℃的恒温水浴锅中。50min后达到平衡状态，hs-spme-gc/ms方法对气相样品进行萃取分析。根据国际标准筛选出关键组分数11种，根据气相中各成分相对百分含量，建立天然迷迭香香料气液相平衡关系推算天然香料的液相成分含量数据，利用不同模型推算出的液相成分含量数据数据与gc/ms直接测得液相成分含量数据对比情况如图4所示。结果显示推算液相数据的模型最佳为unifac模型，其次是uniqauc模型，然后是nrtl模型，最后是ideal模型。依据基于hs-spme-gc/ms法建立的迷迭香精油标准，分析最佳模型推算出的天然迷迭香精油液相成分百分含量数据，发现s5样品在标准范围的成分含量为57.02％，说明其品质一般。

图6中，柱形图代表实验得到的不同样品的液相数据，虚线代表通过气液相平衡模拟得到的不同样品得液相数据。从图中可看出，不同样品实验得到的液相数据因其品质或生产方式不同存在着成分含量差异，而且，这种差异也同时反映在气液相平衡模拟得到的液相数据上。以1,8-cineole为例，实验得到的液相数据中1,8-cineole含量由高到低的顺序分别为s4、s3、s2、s1、s5，而模型模拟推算出的液相数据中1,8-cineole含量由高到低的顺序也分别为s4、s3、s2、s1、s5；同样的情况也存在于其他的特征性成分含量的比较中。因此，可将天然迷迭香香料气液相平衡模型应用于天然迷迭香香料的品质分析和应用分析。

计算模型推算结果与新建立的标准范围之间的偏差，将单个成分偏差加和整理成样品整体误差，通过分析计算得到模型模拟的样品差值范围，如表2所示。该实验结果与实验数据与国际标准对比结果一致。因此，该方法可用于分析天然迷迭香精油样品品质。

表2模型模拟的样品差值范围

实施例6

将丝柏精油、茉莉精油和快乐鼠尾草精油视为未知样品，通过hs-spme-gc/ms法测定其气相成分含量数据，并结合aspenplus软件建立相应的气液相平衡模型对天然香料进行分析和评价，结果如图7-9所示。分析应用四种模型的不同精油在50℃下建立的天然香料的气液相平衡的模拟数据与实验数据的对比，结果表明建立不同关键组分数的气液相平衡时，复杂样品首先考虑的是适用性较广的unifac模型和uniqauc模型；其次是在某些特定产品中较适用的nrtl模型；最后是ideal模型。而简单样品则首先应考虑的模型是ideal模型，其次是nrtl模型，最后是模拟数据相差不大的unifac模型和uniqauc模型。