专利名称：平衡优化的二元增强阻尼镁合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种平衡优化的二元增强阻尼镁合金及其制备方法，特别是涉及用化学性质类似性的轻稀土 La、 Ce、 Pr和Nd与金属锌为优化元素和强化元素，平衡刚度、阻尼性、强度和 韧性的阻尼镁基合金和制备方法。眾汉不具有良好的刚度、在宽频段、宽的应变振幅和宽温度区间内有较好阻尼性、较高强度、足 够耐高温和抗蠕变、合适韧性和价格、利于防腐处理和热加工的阻尼镁基合金有着强烈的市场 需求。金属镁由于自身存在理想滑移面和滑移系，为位错型阻尼合金的首选原料之一，特别是 金属镁具有轻量化特点，更成为减重或节能减排等应用场合不可替代的金属材料。但是，金属镁阻尼好和轻量化等优点之外更多不足表现在易腐蚀、耐高温和抗蠕变差，用 于指定器件吋强度和刚度达不到要求。显然，任何阻尼合金在实际应用场合必须满足结构一功 能一体化要求。选择增强元素、通过平衡刚度、阻尼性、强度、耐高温、抗蠕变、价格、防腐 后处理和热加工等实际需求要素之间关系，成为设计并优化具有结构一功能一体化性质的阻尼 镁基合金的研究和开发的切入点。到目前为止，选择增强元素的品种或多元增强元素用于平衡刚度、阻尼性、强度等上述实际需求要素之间关系是十分困难的。表现在从1958年至今，各国大量应用的仍为Weissman发 明的Mg-O. 6Zr和在其基础上改良获得KISI合金；该类阻尼合金，属于用Zr —元增强和用Zr 平衡优化的阻尼镁合金，即选择增强兀素品种的数量为一种(一元增强)，到今天其研究和改良 仍在继续(物理学进展,2006年，26巻，3、 4期，P419-422)。2007年1月，中国专利局公开了题为"高强韧高阻尼变形镁合金及其制备方法"的 200610010326.8号专利，该发明对于Mg-0.58Zr-0.2QH). 1Mn、 Mg-3.2Cu- 0.8Mn-0.2Ce和 Mg-3.4Si-0.3Cu三个合金体系，通过多向锻造、ECAP或脂F强烈塑性变形或常规热挤压等手段， 获得具有很好强度、刚度和阻尼系数Q—1为0.013-0.023范围的阻尼镁合金。该发明略显不足的 地方为由于Cu的腐蚀电位偏正而与基体Mg构成腐蚀的微电池，Cu的添加可成为合金的腐蚀 源，。该发明原理与本发明相似的地方表现在添加细化晶粒元素，提高合金力学性能的同时注 意平衡减少位错弱钉扎点的数量等问题。但该发明向纯镁中添加固溶度小的铜和硅等合金化元 素的设计与本发明添加稀土和锌的设计本质上不同，不构成对本发明新颖性的限制。2007年9月，中国专利局对题为"lfeSi/Mg-9Al-Y高阻尼复合材料的制备方法"的 200510110427.8号的专利授权。该发明使组成为Mg-lwt°/。Si_0. 6wt%Y-0.3wt%RE- 0.5w线Sb、 Mg-2wt%Si-0.7wt%Y- 0.3wt。/。RE-0.5wt°/。Sb和Mg- 3wt%Si-0.8wt%Y- 0.3wt%RE- 0.5wt%Sb三个体系 的室温阻尼系数tanS最大值分别达到0. 037、 0.053和0. 068，与对照合金AZ91阻尼系数tanS 的0.025平均提高一倍。并且在15(TC下抗拉强度比AZ91合金平均提高2W。该发明优点在于在平衡刚度、阻尼件和宽温度区性三要素方面获得较好的优化结果，但相对缺陷在于韧性和抗 晶界腐蚀方面平衡优化较差，巾于Mg2Si在晶界上以粗大汉字状存在、大幅度提高刚度、耐温等 级和晶界阻尼效果同时，难以克服的负面效应为高脆性和低抗晶界腐蚀性；正如该发明题目定 义该材料为"复合材料"，而不定义为合金，由于合金通常来说韧性不能趋于零。与此类似的发 明还有2007年5月中国专利局授权的题为"镀铜石墨颗粒增强镁基复合材料"的200510024792. 7 号的专利、2007年1月授权的题为"钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法"的200510027718.0 号的专利和题为"镀铜碳化硅颗粒增强镁基复合材料"的200510024930.1号的专利。这些定义 为"复合材料"、而不定义为合金的发明显然在设计和用途等多方面与本发明显著不同；不构成 对本发明新颖性限制。2003年9月，美国专利商标局公开了日本发明家题为"阻尼合金及其生产工艺、阻尼或防 振制品的构成或其使用"的20030165395号专利，该发明基体合金组成为Mg-(16.9wt% 27.7wt%)Cu-(2. lwt% 8. 2wt%)Ni-(lwt% 2.9wt%)Fe;并期望用于自行车，至今该发明没有检 索到被美国专利商标局授权的信息。显然、该发明通过添加Cu、 Ni、 Fe获得高阻尼，而Cu、 M、 Fe带入镁基合金等于带入致命的腐蚀源。该发明这种大胆的设计一直没有被推广和国际同行认 可，早在1977年日本学者Sugimoto研究并提出Mg- (0.5rt% 19wt°/。) Ni体系有希望获得高阻 尼镁合金以来，添加Ni阻尼镁合金虽然在日本申请了若干专利，但即使在日本也并未获得大量 应用。与此类似，日本在1990年开发出添加Cu和Mn的MCM系合金、诸如MC31 (Mg-3%Cu-l%Mn) 阻尼镁合金，即使有专利公开，也并未获得大量应用和同行的认可(中国有色金属学报[J]， 2005 年，15巻，9期，P1319-1325)。此类发明或现有技术，也显然不构成对本发明新颖性限制。到目前为止，各国实际大量应用的阻尼镁合金为Mg-(0.6%~0.7%) Zr组成的合金，根本 原因在于该合金在平衡优化刚度、宽频段、宽的应变振幅、宽温度区间、强度、足够耐高温、 抗蠕变、韧性、价格、防腐处理和热加工等要素方面获得综合性良好的结果。1937年，德国发 明家Sauerrald发现在镁中添加0. lwty。 2w浅的金属锆(Zr)、能强烈的细化镁合金晶粒。随 后，1938年ll月Sauerwald又发现在镁中添加0.1wty。 2.5机%的稀土金属钇(Y)也能起到 细化镁合金晶粒和提高合金力学性能的作用(USP2，219，056)。用稀土替代Zr细化镁合金晶粒 的设计被全世界普遍认可。但与本发明用稀土细化镁合金晶粒同时，平衡优化刚度、宽频段、 宽的应变振幅、宽温度区间、强度、足够耐高温、抗蠕变、韧性、价格、利于防腐处理和利于 热加工等要素获得高品质阻尼镁合金的设计未见专利公开和文章报道。 发明内容本发明的目的在于针对现有阻尼锾合金存在的品种不足，提供用轻稀土和锌二元增强并对 阻尼和力学性能进行平衡优化的新型阻尼镁基合金及其制备方法。解决工业上可供选择的阻尼 镁基合金品种不多以及稀土资源选择利用或替代利用性不足的问题。平衡优化的二元增强阻尼镁合金，其组成通式表示为:Mg-3wt%Zn - 3wt%RE;所述的RE为La、 Ce、 Pr或Nd，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0.05wtl用Mg平衡总量到100%。平衡优化的二元增强阻尼镁合金的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1) 原料为纯度为99.1的Mg锭，纯度为99,9然。的金属Zn锭，Mg-RE中间合金为纯度均 为99.5。/。的Mg-La、 Mg-Ce、 Mg-Pr和Mg-Nd屮间合金锭，所述的中间合金锭中稀十分别占中间合 金重量百分比为Mg-La中间合金中的La占17wt%; Mg-Ce中间合金中的Ce占23wt%; Mg-Pr 中间合金中的Pr占20wt^; Mg-Nd中间合金中的Nd占28wt^;金属Mg锭;2) 金属Mg锭、金属Zn锭和Mg-RE中间合金锭经分割，除油，干燥和去除氧化皮得到块状料; 按照通式Mg-3wty。Zn-3wt爐E配比进行称量配料；合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用 KCl:NaCl重量比为3:1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至50(TC，通入保 护气体，该保护气体的组成为0)2气体的体积分数为50%， SFe气体的体积分数为O. 3%，用空气平 衡体积分数至100%;随后装入镁块升温至72(TC，待Mg块全部熔化后升温至75(TC，依次分别加 入Zn块和Mg-RE中间合金块，再升温至78(TC后，搅拌1分钟，在78(TC静置30 min，停止对炉供 热，待炉温降温至72(TC，将合金挡渣浇铸在事先预热至30(TC的铸铁模具中，模具空冷至室温， 合金出模，获得平衡优化的二元增强阻尼镁合金。该铸态阻尼镁基合金的阻尼性能在MAK-04型粘弹分析仪上测定，其阻尼样品尺寸为直径6 鹏、高度为20mra。本发明的制备方皿点在于1、 轻稀土 La与金属锌为优化元素和镁基合金中增强元素、在添加量均控制在3wt，。的条件 下，与纯金属镁相比，刚度提高约4,5倍(图6)、强度提高约1.5倍(图7)、而阻尼性在0 10Hz频段内平均降低不到l/2(图l-5);刚性与阻尼性之间获得很好的优化效果；并且韧性(图 8中纯金属与添加"La的合金"伸长率趋同)也获得很好的优化效果，为合金下一工序的挤出 或轧制奠定基础。与此类似，添加轻稀土Ce、 Pr或Nd获得的合金也获得较好的优化效果。诸如图6-7揭示 平衡优化的二元增强阻尼镁合金比纯铸态金属镁的刚度和强度获得很大提高，而图1-5揭示平 衡优化的二元增强阻尼镁合金比纯铸态金属镁的阻尼性在0 100Hz频段内平均降低不到1/2。2、 平衡优化的二元增强阻尼镁合金为四种稀土合金，增加了工业上可供选择应用的阻尼 镁基合金品种。相同的工艺条件，可用于生产四种平衡优化的二元增强阻尼镁合金，而且，这 四种合金可以在技术上实现互相替代，利于稀土资源高效和可持续利用，技术效果和经济效益 良好。3、 中等Zn含量(含锌3%)和中等RE含量(含RE3X)的镁-锌-稀土合金、铸造过程中重 力偏析和成分偏析小；避开了高锌含量或高稀土含量合金、强化元素总量过大带来的重力和成 分偏析问题。仅仅选用锌和化学性质有类似性的轻稀土为优化和强化元素，也避开了由于添加 更多元素、诸如四元或五元强化元素，多种元素交互作用不利于研究科学问题的弊端。不添加 市场价格高的Zr等贵金属，性/价比适中，利于满足市场需求。
图1是本发明提供的平衡优化的二元增强阻尼镁合金在室温、频率为20赫兹与添加不同稀 十.元素之间关系代表性曲线图。以铸态纯金属镁为空白对照样品；图l坐标轴横轴上的La、 Ce、200810050372.X说明书第4/6页Pr和Nd符号，分别代表:"Mg—3wt°/。Zn—3wt%La，杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0. 05wt%， 用Mg平衡总量到100%组成的铸态合金"、"Mg—3wt%Zn_3wt% Ce，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的 总量小于0.05wrt，用Mg平衡总量到10W。组成的铸态合金"、"Mg—3wt°/。Zn—3wt%Pr，杂质元素 Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0.05wt%，用Mg平衡总量到100%组成的铸态合金"和"Mg—3wtMn —3wt%，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0.05w仏用Mg平衡总量到100%组成的铸态合 金"，而符号Mg代表冷模铸造出的铸态纯金属镁。出现在图2-8中横轴上的La、 Ce、 Pr、 Nd和Mg符号与图1中横轴上代表含义的内涵相同，不重复说明。图2、 3、 4和5也为阻尼系数与添力怀同稀十元素之间关系的曲线图。除施加于样品的频 率不同外，其余条件与表示方法等均相同。其中图2、 3、 4和5的样品施加频率分别为40赫兹、 60赫兹、80赫兹和100赫兹。出现在图2-5中橫轴上的La、 Ce、 Pr、 Nd和Mg符号、与图1中 横轴上代表含义的内涵相同，不重复说明。
图6是本发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金在室温屈服强度与添加不同稀土元素之间关 系代表性曲线图。以铸态纯金属镁为空白对照样品。出现在图6中横轴上的La、 Ce、 Pr、 Nd和 Mg符号、与图1中横轴上代表含义的内涵相同，不重复说明。图7是本发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金在室温抗拉强度与添加不同稀土兀素之间关 系代表性曲线图。以铸态纯金属镁为空白对照样品。出现在图7中横轴上的La、 Ce、 Pr、 Nd和 Mg符号、与图1中横轴上代表含义的内涵相同，不重复说明。图8是本发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金在室温伸长率与添加不同稀土元素之间关 系代表性曲线图。以铸态纯金属镁为空白对照样品。图9是本发明的"Mg—3wt%Zn—3wt%Pr，杂质元素Fe、 M、 Cu和Si的总量小于0.05wt%， 用Mg平衡总量到IOOV'组成的铸态合金"的典型金相光学照片。 ，图10是本发明的"Mg_3wt°/。Zn—3wtWd，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0. 05wt%， 用Mg平衡总量到100%"组成的铸态合金"的典型金相光学照片。图ll是发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金中"Mg—3wt%Zn—3wt%Pr，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0. 05wt%，用Mg平衡总量到100%"组成的铸态合金"的典型XRD分析结果。 图12是发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金中"Mg—3wtn/。Zn—3wt，d，杂质元素Fe、Ni、 Cu和Si的总量小于0. 05W%，用Mg平衡总量到100%"组成的铸态合金"的典型M)分析结果。图13是本发明的"Mg—3wt%Zn—3wt%La，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0. 05wtt 用Mg平衡总量到100l"组成的铸态合金"的典型金相光学照片。图14是本发明的"Mg—3wt%Zn—3wt%Ce，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0.05wt%， 用Mg平衡总量到100%"组成的铸态合金"的典型金相光学照片。图15是发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金中"Mg—3wt%Zn-3wt%La，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0.05wt%，用Mg平衡总量到IOOV'组成的铸态合金"的典型XRD分析结果。图16是发明的平衡优化的二元增强阻尼镁合金中"Mg—3wiSZn—3wte，杂质元素Fe、 Ni、 Cu和Si的总量小于0. 05n%，用Mg平衡总量到100%"组成的铸态合金"的典型XRD分析结果。
具体实施方式
实施例l: '按照Mg—3wt°/。Zn—3wt%La配比进行配料称量。制备的步骤和条件如下以纯度为99.9% 的Mg锭、纯度为99.8%的Zn锭、纯度为99. 5%的Mg-La中间合金锭为原料，Mg-La中间合金中 的La占中间合金重量百分比为17wt、，其余为Mg。Mg锭、Zn锭和中间合金锭原料经分割、除油、干燥和去除氧化皮得到块状料；按照通式 Mg-3w线Zn-3wt《RE配比进行称量配料；合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl:NaCl重 量比为3:1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至50(TC、通入保护气，该保 护气组成为0)2气体的体积分数占50%、 SF6气体的体积分数占0.3%、用空气平衡体积分数至100%; 随后装入镁块升温至72(TC，待Mg块全部熔化后升温至75(TC，依次加入Zn块和Mg-La中间合金 块，再升温至78(TC后，搅拌1分钟，在78(TC静置30 min，停止对炉供热、待炉温降温至72(TC， 将合金挡渣浇铸在事先预热至30(TC的铸铁模具中，模具空冷至室温，合金出模，获得Mg—3wt"/。Zn -3wt%La平衡优化的二元增强阻尼镁合金。该Mg—3wt。/。Zn—3^/丄a平衡优化的二元增强阻尼镁合金的阻尼性能在MAK-04型粘弹分析 仪上测定，其阻尼样品尺寸为直径6,、高度为2(kn;同时，以铸态纯金属镁为空白样品对照 测定。在温度为室温、频率为20赫兹、40赫兹、60赫兹、80赫兹和80赫兹下，Mg—3禮n _3wt%U平衡优化的二元增强阻尼镁合金的阻尼系数与铸态纯金属镁阻尼系数列于表1。在室温下，Mg—3w^Zn—3wtla平衡优化的二元增强阻尼镁合金的抗拉强度(o b)为 136MPa、屈服强度(o 。.2)为96 MPa，伸长率(S )为4%。表1实施例1中Mg—3wt°/。Zn—3wt%La 与铸态纯金属镁在0 100Hz频段内阻尼系数(tenS)指标20Hz衡60Hz80Hz100HzMg—3wt%Zn—3wt% U平衡 优化的二元增强阻尼镁合金的 阻尼系数(tanS)0. 03080. 02990. 。2910. 02820. 0273铸态纯金属镁的 阻尼系数(tanS)0. 05150. 04630. 04240. 04110. 0407实施例2:与实施例1所不同的是用"Mg—3wt°/。Zn—3wt%Ce合金体系"替换"Mg_3wt%Zn—3wt% La 合金"体系；其中Mg-Ce中间合金屮的Ce占中间合金23wt^;其余操作条件同实施例1。室温下,Mg—3w^Zn—3wte平衡优化的—元增强阻尼镁合金在0 100Hz频段内阻尼系数 列于表2。室温下，Mg—3wt5。Zn—3wtn/aCe平衡优化的二元增强阻尼镁合金的抗拉强度(o J为108MPa、 屈服强度(o ,2)为72 MPa，伸长率(S )为1,8%。表2实施例2中Mg—3Wt°/。Zn—3Wt% Ce平衡优化的二元增强阻尼镁合金 与铸态纯金属镁在0 100Hz频段内阻尼系数(tanS)指标20Hz鄉z60Hz隐100HzMg—3wt.。/。Zn—3wt% Ce平衡 优化的二元增强阻尼镁合金的 阻尼系数(tanS)0. 04330. 03810. 03850.0340. 0305实施例3:与实施例1所不同的是用"Mg—3wt°/。Zn_3wt%Pr合金体系"替换"Mg—3wt%Zn —3wtUa合金"体系；其中Mg-Pr中间合金中的Pr占中间合金20wt^;其余操作条件同实施室温下，Mg—3wt°/。Zn—3wt%Pr平衡优化的二元增强阻尼镁合金在0 100Hz频段内阻尼系数 列于表3。室温下，Mg—3w线Zn—3wt。/。Pr平衡优化的二元增强阻尼镁合金抗拉强度(o b)为134MPa、 屈服强度(o 。.2)为87 MPa，伸长率(S )为2.7%。表3实施例3中Mg—3wt%Zn—3wt%Pr平衡优化的二元增强阻尼镁合金与铸态纯金属镁在0 100Hz频段内阻尼系数(tan5)指标20Hz 60Hz80Hz聽zMg—3wt%Zn—3wt% Pr平衡优 化的二元增强阻尼镁合金的 阻尼系数(tanS)0. 0440. 04330. 04230. 03920. 0354实施例4:与实施例1所不同的是用"Mg—3wt%Zn—3wt%Nd合金体系"替换"Mg—3wt%Zn—3wt% La 合金"体系；其中Mg-Nd中间合金中的Nd占中间合金28wt^;其余操作条件同实施例1。室温下，Mg—3Wt%Zn—3wt%Nd铸态平衡优化的二元增强阻尼镁合金在0 1(Xfflz频段内阻 尼系数列于表4。室温下，Mg—3wt%Zn—3w，d平衡优化的二元增强阻尼镁合金抗拉强度(o b)为lllMPa、 屈服强度(o 。.2)为63MPa，伸长率(S )为2.3%。表4实施例4中Mg—3wt%Zn—3wt%Nd平衡优化的二元增强阻尼镁合金 与铸态纯金属镁在0 100Hz频段内阻尼系数(tanS)指标20Hz40Hz60Hz80Hz臓zMg—3wt%Zn—3wt% Nd平衡 优化的二元增强阻尼镁合金的 阻尼系数(tanS)0. 05020. 0430. 04090. 03950. 038权利要求
1、平衡优化的二元增强阻尼镁合金，其特征在于，其组成通式表示为Mg-3wt％Zn-3wt％RE；所述的RE为La、Ce、Pr或Nd，杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt％，用Mg平衡总量到100％。
2、 如权利要求l所述的平衡优化的二元增强阻尼镁合金的制备方法，其特征在于，步骤和 条件如卜.1) 原料为:纯度为99.9%的Mg锭，纯度为99.98T。的金属Zn锭，纯度均为99. 5%的Mg-La、 Mg-Ce、 Mg-Pr和Mg-Nd中间合金锭，所述的中间合金锭中稀土分别占中间合金重量百分比为 Mg-La中间合金中的La占17wt。/^ Mg-Ce中间合金中的Ce占23wt^; Mg-Pr中间合金中的Pr 古20wt%; Mg-Nd中间合金中的Nd占28wt%;金属Mg锭-，2) 金属Mg锭、金属Zn锭和中间合金锭经分割，除油，干燥和去除氧化皮得到块状料；按照 通式Mg-3wtAZn- 3wt%RE配比进行称量配料；合金熔炼在气体保护电阻炉中进行，先用KCl:NaCl 重量比为3:1的熔盐清洗石墨坩埚，然后将坩埚放入到电阻炉中预热至50(TC，通入保护气体， 该保护气体的组成为C02气体的体积分数为5將，SF6气体的体积分数为0.31用空气平衡体积分 数至100%;随后装入镁块升温至72(TC，待Mg块全部熔化后升温至750。C，依次加入Zn块和Mg-RE 中间合金块，再升温至78(TC后，搅拌1分钟，在78(TC静置30 停止对炉供热，待炉温降温 至72(TC，将合金挡渣浇铸在事先预热至30(TC的铸铁模具中，模具空冷至室温，合金出模，获 得平衡优化的二元增强阻尼镁合金。
全文摘要
本发明涉及平衡优化的二元增强阻尼镁合金及其制备方法。该合金组成通式表示为Mg-3wt％Zn-3wt％RE；所述的RE为La、Ce、Pr或Nd，杂质元素Fe、Ni、Cu和Si的总量小于0.05wt％，用Mg平衡总量到100％。设计和制备中等刚度、中等强度、上中等阻尼性能和中等原料成本的二元增强阻尼镁基合金的方法，得到的该合金有利于平衡优化刚度、宽频段、宽的应变振幅、宽温度区间、强度、足够耐高温、抗蠕变、韧性、价格、利于防腐处理和利于热加工等实际应用中需求的要素，利于解决工业上可供选择的阻尼镁基合金品种不多以及稀土资源选择利用或替代利用性不足的问题。
文档编号C22C23/00GK101240391SQ20081005037
公开日2008年8月13日 申请日期2008年2月4日 优先权日2008年2月4日
发明者吴耀明, 孟凡岩, 洁 杨, 毕广利, 王立东, 王立民 申请人:中国科学院长春应用化学研究所