一种用于直接甲醇燃料电池系统的浓度传感器及检测方法与流程

本发明属于甲醇浓度传感器技术领域，尤其涉及一种用于直接甲醇燃料电池系统的浓度传感器及应用该浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统的甲醇浓度的方法。

背景技术：

直接醇类燃料电池(dafc)是将储存于醇类(甲醇、乙醇等)燃料中的化学能直接转化成电能的装置，具有比能量高、无污染、无辐射、携带方便、安全可靠等特点，在移动电源等方面具有广阔的应用前景。比能量高是dafc的重要优势之一，例如甲醇的理论比能量达到6,000wh/kg以上。采用纯液体燃料进料可以极大地提高能量密度，但由于醇类(特别是甲醇)可以通过质子交换膜渗透到阴极，导致电池性能降低，因此目前多采用低浓度的水溶液为燃料。从目前技术水平来看，仍可以携带纯燃料，只是在进入电池组之前需要将燃料浓度调整到预定浓度。因此能够测量醇类浓度的传感器成为dafc系统的关键器件。

适用醇类检测的传感器大多采用燃料电池型的方式。该传感器类似于一个燃料电池单池。因其材料结构同dafc膜电极很相似，在工业化方面具有优势。其中，工作于恒定电压的驱动模式传感器具有响应信号强，浓度范围宽，寿命长等优势。其工作原理是：在膜电极集合体(mea)的阳极上施加能够使甲醇发生电化学氧化反应的恒定电位。甲醇溶液可以由阳极进料直接到达阳极催化剂层，也可以由阴极进料，透过质子交换膜到达阳极。无论哪种方式，都要通过适当阻碍层后达到载有pt等贵金属催化剂的电极表面发生电化学氧化。由于有阻碍层的作用产生极限扩散电流，通过测得该极限扩散电流可以测定甲醇浓度。mea阳极侧甲醇发生氧化反应，mea阴极侧生成氢气。形成动态氢参比电极。

阳极：ch3oh+h2o-6e^-＞co2+6h⁺

阴极：6h⁺+6e^-＞3h2

文献1，(barton，j.electrochem.soc.，145(1998)，3783)报道了一种基于甲醇通过电解质膜渗透的传感器。测量原理是基于驱动模式：醇类从mea阴极侧流过，少量醇通过电解质膜扩散到阳极，甲醇在阳极发生电化学氧化。阴极有氢气生成形成准动态氢参比电极。为了清洁阳极和防止空气中氧的干扰，阳极室不断通入惰性气体(如氮气)。

文献2，(专利wo0246733)利用膜的透醇特性，通过测量极限电流达到测量醇类浓度的目的。提出一种阴极进料的结构。为了避免空气中氧气的干扰，该结构使阳极处于封闭状态。

文献3，(美国专利us6,306,285b1)报道了一种浸入式甲醇传感器。其测量原理是：mea两侧都浸入在甲醇溶液中。扩散到阳极催化剂层的甲醇在外加电位下发生电化学氧化反应，在另一侧发生还原生成氢气。在阳极侧加强阻碍层(如致密地toray碳纸作为扩散层)使形成极限扩散。通过对极限电流的测量达到测量醇类浓度的目的。

以上所述方法虽然都可以达到测量醇类浓度的目的，但在稳定性、测量范围等方面都存在不足。利用电解质膜的透醇性能，扩散到阳极的甲醇在催化剂层发生电化学氧化作用，不可避免的部分甲醇会扩散到扩散层，甚至集流流场等部位形成二次扩散造成测量的不准确。文献1提出的做法是通入氮气等惰性气体进行吹扫。这势必使系统变得复杂以致难以实现。文献2提出的结构虽然克服了空气中氧的干扰，但仍然存在甲醇在流场中的积累和二次扩散问题。文献3提出的结构不存在二次扩散问题，但是由于mea阴极侧是浸在醇类溶液中，醇类不可避免地通过电解质膜扩散向阳极侧，对测量结果形成干扰。另外该结构由于阳极进料，易出现浓度饱和现象。上述方法虽然从原理上可以测量甲醇浓度，但各自在实际应用中存在明显的问题。

中国专利申请，申请号200510126491.5，申请日2005.12.14，授权公告日2008年10月22日，授权公告号cn100427945c，公开了一种用于直接醇类燃料电池系统的醇类浓度传感器，由两个同样的mea组件中间夹阳极集流体形成双mea(膜电极集合体)结构作为传感器核心部件；本发明mea结构由于采用对称结构使阳极处于中间，不需要外加惰性流体清洁阳极。与单一mea结构相比拓宽测量范围的同时，提高了灵敏度、稳定性。单个mea组件阴极面积与阳极面积比为1∶1-10的非堆成结构可以相对降低阳极的电流密度。减弱阳极的浓度饱和。另外，复合mea的结构使传感器在流路中的灵活接入，适合流路中醇类浓度的实时检测。但是缺点是mea结构并不稳定，易受干湿状态、吸附离子影响，其状态对醇类浓度测试结果影响较大。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于直接甲醇燃料电池系统的浓度传感器及检测方法，该浓度传感器体积小、结构简单，可灵活接入直接甲醇燃料电池流路中，利用叉指电极结构提高信号响应的灵敏性和稳定性，并且利用覆盖于镀铂导电叉指上的全氟磺酸树脂的扩散传质作用提高了温度对电流信号相应的线性；应用该浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统的甲醇浓度的方法，检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法简单、易于操作，适合对流路中甲醇浓度的实时检测，使燃料电池系统的能够稳定运行。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于直接甲醇燃料电池系统的浓度传感器，其特点是包括壳体、用于测量进入电堆甲醇的温度或电堆燃料出口处温度的温度传感器和叉指电极；所述壳体内部呈中空腔体，在所述中空腔体内设支架层，将中空腔体分隔成相连通的两部分，所述壳体上设两个供甲醇溶液进出的通液孔，两个通液孔设于同侧或对侧壳体上与中空腔体连通；所述温度传感器和叉指电极设于中空腔体内，叉指电极与温度传感器使用环氧胶或二氯乙烷粘于支架层同侧或两侧；所述叉指电极包括基底和设于基底上的导电叉指；所述导电叉指表面镀铂；所述叉指电极上相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度为设定比值，将浓度传感器接入流路中检测甲醇浓度。

进一步地，所述基底选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、环氧树脂中的一种材料制作。

进一步地，所述叉指电极的面积为4×10^-3～1×10^-2m²。

进一步地，所述导电叉指表面上覆盖全氟磺酸树脂，利用全氟磺酸树脂的扩散传质作用提高温度对电流信号相应的线性。

进一步地，所述全氟磺酸树脂在导电叉指表面的覆盖规格为0.1～12mg/cm²。

进一步地，所述叉指电极相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度的设定比值为1∶0.2～5；在具体应用时叉指电极相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度的设定值为50μm∶100μm、50μm∶50μm或100μm∶50μm。

本发明还提供一种利用上述浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法，所述燃料电池系统包括电堆和调节燃料供应的燃料控制系统，所述燃料控制系统设有用于操作的甲醇浓度设定点，所述浓度传感器与燃料控制系统连接，其特点是包括如下步骤：甲醇浓度标准值测量、通过测量温度来确定电堆进口和出口处甲醇的浓度和确定被调节的甲醇浓度，具体步骤如下：

s1在所述叉指电极两端施加预设电压，预设电压为0.6～1.2v恒定电压，在所述浓度传感器中分别通入3～5个标准浓度的甲醇溶液，将甲醇溶液加热升温，测量叉指电极两端电流并生成电流随温度变化标准曲线；

s2将两个浓度传感器以串行的方式分别接入燃料电池电堆入口和出口处，分别测量叉指电极两端电流，浓度传感器上的温度传感器记录通过浓度传感器的甲醇溶液的温度，测量时叉指电极上的电压为预设电压；

将测得的温度、电流数据与各标准浓度甲醇溶液的温度、电流值相比较，确定电堆入口处和电堆出口处甲醇的浓度；

s3确定所述电堆入口处甲醇浓度与所述甲醇浓度设定点的大小关系，调节甲醇浓度至符合电堆运行要求；

在所述电堆入口处甲醇浓度小于所述甲醇浓度设定点的情况下，燃料控制系统增加燃料供应，提高甲醇浓度；

在所述电堆入口处甲醇浓度大于所述甲醇浓度设定点的情况下，确定电堆出口处甲醇浓度是否小于所述甲醇浓度设定点以产生正或负的偏移浓度；将所述正或负的偏移浓度添加到所述电堆入口处甲醇浓度以产生被调节的甲醇浓度；将所述被调节的甲醇浓度与所述甲醇浓度设定点相比较；且如果所述被调节的甲醇浓度小于所述甲醇浓度设定点则通过燃料控制系统增加燃料供应，提高甲醇浓度，且如果所述被调节的甲醇浓度大于所述甲醇浓度设定点则通过燃料控制系统减少燃料供应，降低甲醇浓度。

本发明还提供另外一种利用上述浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法，所述燃料电池系统包括电堆和调节燃料供应的燃料控制系统，进入所述电堆的甲醇溶液流量为设定值，所述燃料控制系统可调节甲醇进料质量，所述浓度传感器与燃料控制系统连接，其特点是，包括如下步骤：甲醇浓度标准值测量、通过测量温度来确定电堆进口和出口处甲醇的浓度和确定甲醇进料量，具体步骤如下：

a1在所述叉指电极两端施加预设电压，预设电压为0.6～1.2v恒定电压，在所述浓度传感器中分别通入3～5个标准浓度的甲醇溶液，将甲醇溶液加热升温，测量叉指电极两端电流并生成电流随温度变化标准曲线；

a2将两个浓度传感器以串行的方式分别接入燃料电池电堆入口和出口处，先测量电堆入口处浓度传感器叉指电极两端电流，浓度传感器上的温度传感器记录通过电堆入口处浓度传感器的甲醇溶液的温度；

经过设定的一段时间后，测量电堆出口处浓度传感器叉指电极两端电流，浓度传感器上的温度传感器记录通过电堆出口处浓度传感器的甲醇溶液的温度；所述设定的一段时间为10s～1min；

测量时叉指电极上的电压为预设电压；

将测得的温度、电流数据与各标准浓度甲醇溶液的温度、电流值相比较，确定电堆入口处和电堆出口处甲醇的浓度；

a3所述电堆出口处的甲醇浓度和电堆进口处的甲醇浓度的差值和所述甲醇溶液流量的乘积为上述设定的时间内电堆消耗的甲醇的量，在下一段设定时间开始时，由所述燃料控制系统供应上述消耗的甲醇的量。

与现有技术相比，本发明的优点是该浓度传感器体积小、结构简单，可灵活接入直接甲醇燃料电池流路中，利用叉指电极结构提高信号响应的灵敏性和稳定性，并且利用覆盖于镀铂导电叉指上的全氟磺酸树脂的扩散传质作用提高了温度对电流信号相应的线性；检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法简单、易于操作，适合对流路中甲醇浓度的实时检测，使燃料电池系统的能够稳定运行。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是本发明浓度传感器结构示意图。

图2是本发明叉指电极结构示意图。

图3是本发明50μm∶50μm叉指电极浓度传感器在0.3m,0.5m,0.8m,1.0m甲醇溶液中电流与温度关系示意图。

图4是本发明50μm∶100μm、50μm∶50μm、100μm∶50μm叉指电极浓度传感器在0.5m甲醇溶液中电流与温度关系示意图。

图5是本发明实施例3一种利用浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法逻辑流程图。

图中：1-壳体2-温度传感器3-叉指电极4-中空腔体5-通液孔6-支架层7-基底8-导电叉指。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图1、图2所示，一种用于直接甲醇燃料电池系统的浓度传感器，其特点是包括壳体1、用于测量进入电堆甲醇的温度或电堆燃料出口处温度的温度传感器2和叉指电极3；壳体1内部呈中空腔体4，在所述中空腔体4内设支架层6，将中空腔体4分隔成相连通的两部分，壳体1上设两个供甲醇溶液进出的通液孔5，两个通液孔5设于同侧或对侧壳体上与中空腔体4连通；温度传感器2和叉指电极3设于中空腔体内，叉指电极3与温度传感器2固定于支架层6同侧或两侧，固定时可使用环氧胶或二氯乙烷作为粘接剂；叉指电极3包括基底7和设于基底7上的导电叉指8；导电叉指8表面镀铂；叉指电极3上相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度为设定比值，将浓度传感器接入流路中检测甲醇浓度。

基底7选用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、环氧树脂中的一种材料制作。叉指电极3的面积为4×10^-3～1×10^-2m²。导电叉指8表面上覆盖全氟磺酸树脂，利用全氟磺酸树脂的扩散传质作用提高温度对电流信号相应的线性。

全氟磺酸树脂在导电叉指表面的覆盖规格为0.1～12mg/cm²。

叉指电极3相邻导电叉指8之间的间隙距离与导电叉指宽度的设定比值为1∶0.2～5；在具体应用时叉指电极8相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度的设定值为50μm∶100μm、50μm∶50μm或100μm∶50μm。

实施例2

将上述实施例中的浓度传感器应用于分别采用0.3m,0.5m,0.8m,1.0m甲醇溶液进料的直接甲醇燃料电池系统，给叉指电极施加0.8v恒定电压，加热通过浓度传感器的甲醇溶液，记录叉指电极两侧电流和温度传感器测量的温度，得到如图3所示电流与温度关系，由图3可知温度对电流响应的影响具有较好的线性。因此直接甲醇燃料电池电堆工作中，将本发明的浓度传感器与燃料控制系统连接，通过对温度和电流的检测，可以得到甲醇的浓度范围，从而给燃料控制系统对甲醇泵输入信号，调整供料量，从而使进入电堆的甲醇溶液保持在最佳浓度。

将叉指电极浓度传感器放入0.5m甲醇溶液中，测定电流与温度关系，如图4所示，通过调整相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度的设定值为为50μm∶100μm、50μm∶50μm、100μm∶50μm可得到不同信号响应强度，由于叉指电极面积越大，镀铂量越高，其成本也就越高，但是信号相应强度越大，因此相邻导电叉指之间的间隙距离与导电叉指宽度的设定值不同造成浓度传感器的性能差异，可根据不同的直接甲醇燃料电池系统进行选择。

实施例3

本发明还提供一种利用上述浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法，燃料电池系统包括电堆和调节燃料供应的燃料控制系统，燃料控制系统设有用于操作的甲醇浓度设定点，浓度传感器与燃料控制系统连接，如图5所示，其特点是包括如下步骤：甲醇浓度标准值测量、通过测量温度来确定电堆进口和出口处甲醇的浓度和确定被调节的甲醇浓度，具体步骤如下：

s1在叉指电极两端施加预设电压，预设电压为0.6～1.2v恒定电压，在浓度传感器中分别通入3～5个标准浓度的甲醇溶液，将甲醇溶液加热升温，测量叉指电极两端电流并生成电流随温度变化标准曲线；

s2将两个浓度传感器以串行的方式分别接入燃料电池电堆入口和出口处，分别测量叉指电极两端电流，浓度传感器上的温度传感器记录通过浓度传感器的甲醇溶液的温度，测量时叉指电极上的电压为预设电压；

将测得的温度、电流数据与各标准浓度甲醇溶液的温度、电流值相比较，确定电堆入口处和电堆出口处甲醇的浓度；

s3确定电堆入口处甲醇浓度与所述甲醇浓度设定点的大小关系，调节甲醇浓度至符合电堆运行要求；

在电堆入口处甲醇浓度小于所述甲醇浓度设定点的情况下，燃料控制系统增加燃料供应，提高甲醇浓度；

在电堆入口处甲醇浓度大于所述甲醇浓度设定点的情况下，确定电堆出口处甲醇浓度是否小于所述甲醇浓度设定点以产生正或负的偏移浓度；将正或负的偏移浓度添加到电堆入口处甲醇浓度以产生被调节的甲醇浓度；将被调节的甲醇浓度与所述甲醇浓度设定点相比较；且如果所述被调节的甲醇浓度小于所述甲醇浓度设定点则通过燃料控制系统增加燃料供应，提高甲醇浓度，且如果被调节的甲醇浓度大于所述甲醇浓度设定点则通过燃料控制系统减少燃料供应，降低甲醇浓度。

实施例4

本发明还提供另外一种利用上述浓度传感器检测直接甲醇燃料电池系统中甲醇浓度的方法，燃料电池系统包括电堆和调节燃料供应的燃料控制系统，进入电堆的甲醇溶液流量为设定值，燃料控制系统可调节甲醇进料质量，浓度传感器与燃料控制系统连接，其特点是，包括如下步骤：甲醇浓度标准值测量、通过测量温度来确定电堆进口和出口处甲醇的浓度和确定甲醇进料量，具体步骤如下：

a1在叉指电极两端施加预设电压，预设电压为0.6～1.2v恒定电压，在浓度传感器中分别通入3～5个标准浓度的甲醇溶液，将甲醇溶液加热升温，测量叉指电极两端电流并生成电流随温度变化标准曲线；

a2将两个浓度传感器以串行的方式分别接入燃料电池电堆入口和出口处，先测量电堆入口处浓度传感器叉指电极两端电流，浓度传感器上的温度传感器记录通过电堆入口处浓度传感器的甲醇溶液的温度；

经过设定的一段时间后，测量电堆出口处浓度传感器叉指电极两端电流，浓度传感器上的温度传感器记录通过电堆出口处浓度传感器的甲醇溶液的温度；设定的一段时间为10s～1min；

测量时叉指电极上的电压为预设电压；

将测得的温度、电流数据与各标准浓度甲醇溶液的温度、电流值相比较，确定电堆入口处和电堆出口处甲醇的浓度；

a3电堆出口处的甲醇浓度和电堆进口处的甲醇浓度的差值和所述甲醇溶液流量的乘积为上述设定的时间内电堆消耗的甲醇的量，在下一段设定时间开始时，由所述燃料控制系统供应上述消耗的甲醇的量。