一种金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器的制备方法与流程

本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器的制备方法。

背景技术：

进入21世纪以来，随着科技的不断进步，碳材料及其衍生物已被广泛应用于各个领域中。在气体传感材料领域中，碳材料具有高的机械强度、较好的热稳定性、较好的导电能力、室温下良好的电子迁移率、低的检测噪音以及较大的比表面等优势而受到广泛的关注。目前，常用的碳气体传感材料主要可分为两大类：二维结构(2d)的石墨烯及其衍生物和一维结构(1d)的碳纳米管及其衍生物。

作为气体传感材料，碳材料主要是利用与还原性气体接触引起电阻变化，实现对气体的检测。其原理可表述为：碳材料表面具有丰富的π电子和孔道结构，可以吸附空气的氧气并与电子结合生成氧离子；当氧离子与还原性气体(如氨气等)接触时，还原性气体被氧化，从而引起材料的表面电阻发生变化。但是单纯的碳材料对气体的灵敏度较低，因此常常与其他材料进行复合，增加活性位点，提高灵敏度。

卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基相互桥联而成的18π电子共轭体系，具有芳香性，而卟啉则是卟吩环外带有取代基的同系物和衍生物的总称。当金属离子进入卟吩环中时，吡咯环上的两个质子被取代，形成金属卟啉。金属卟啉在生命体系的各项生理活动中起着重要的作用，如叶绿素的核心结构是镁卟啉，动物的血红素辅基是镁卟啉，维生素b12中含有大量的钴卟啉等。天然的卟啉绝大部分是水溶性的，利用人工合成水溶性卟啉来模拟天然卟啉的各种性能一直是一个热门的课题，目前已被广泛应用于各个领域，如分析化学、医学领域、传感器领域以及催化领域。

金属卟啉分子具有大的π电子共轭体系，金属离子具有空轨道，在常温下，可以接受富电子的气体分子提供的电子。将金属卟啉分子分散在碳纳米管中，以纸纤维作为支撑材料，既可以有效减少因为有机分子聚集而引起的浓度猝灭，又能增加碳纳米管的活性位点，制得柔性的金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器；当传感器与气体接触时，材料电阻发生变化，对收集到的电阻变化数据进行分析，即可获得气体的种类和浓度信息。

技术实现要素：

本发明的目的在于提高碳纳米管材料对气体识别的灵敏度，利用金属卟啉对气体特异性响应的特性，提供一种金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器的制备方法。本发明为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：

一种金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、取适量四(4-磺酸钠苯基)卟啉(tpps4)与金属可溶性盐溶于甲醇中；

步骤2、将混合液加热到70-100℃，反应2-10h后，冷却至室温；

步骤3、抽滤，用无水甲醇洗涤滤饼，收集滤液进行纯化，烘干后制得金属四(4-磺酸钠苯基)卟啉(m-tpps4)；

步骤4、取适量的碳纳米管(cnts)和上述制得的m-tpps4超声分散于离子水中，获得m-tpps4/cnts分散液；

步骤5、将适量的纸纤维加入去离子水中，采用高速剪切分散2-12h，获得均匀的纸浆；

步骤6、将步骤4得到的m-tpps4/cnts分散液与步骤5得到的纸浆混合，高速剪切混合均匀后，真空抽滤，将所得滤饼在一定压力和温度下压轧一段时间，即得m-tpps4/cnts纸柔性气体传感器。

所述步骤1中金属溶解性盐是指金属氯化盐或金属醋酸盐。

所述步骤1中tpps4与金属可溶性盐的摩尔比为1:1-1:15。

所述步骤3中采用重结晶方式进行滤液纯化。

所述步骤3中m-tpps4中的是指cu²⁺、co³⁺、fe³⁺、fe²⁺、mn²⁺或zn²⁺等金属离子中的一种。

所述步骤4中m-tpps4与cnts的质量比为1:5-30。

所述步骤5中得到的纸浆浓度为5-20g/l。

所述步骤6中cnts与纸纤维的质量比为1:1-10

所述步骤6中的压轧条件为：压力20-60mpa，温度40-80℃，时间6-24h。

其中tpps4为四(4-磺酸钠苯基)卟啉的化学表达式；m-tpps4为金属四(4-磺酸钠苯基)卟啉的化学表达式；cnts为碳纳米管的化学表达式。

本发明一种金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器在气体响应测试上的应用如下：

在25℃下，将制备的金属卟啉/碳纳米管纸传感器置于新鲜空气(79％n2与21％o2混配)气氛中5-10min，随后快速转移至充满目标气体(n2、nh3、o2、ch2＝ch2、co、co2、二甲胺、三甲胺等气体中的一种)的密闭容器内，目标气体以10-150ml/min的速度通入，将传感器与数字万用表连接，记录电阻变化情况。电阻的变化值与气体的浓度呈现线性关系，通过电阻的变化值即可计算出环境中气体的浓度。

将金属卟啉/碳纳米管纸柔性气体传感器暴露在目标气体中5-15min后，用新鲜空气将密闭容器内的目标气体排出，由于目标气体浓度下降，导致传感器的电阻降低，说明制得的金属卟啉/碳纳米管纸传感器具有良好的气体响应性能和恢复性能，重复上述步骤数次，测得传感器的循环性能。

本发明具有如下优点：

本发明制备得到柔性金属卟啉/碳纳米管纸传感器，利用金属卟啉与气体特异性结合，提高碳纳米管材料的灵敏度；利用纸纤维作为支撑材料，得到柔性气体传感器。本发明可通过改变卟啉中金属离子的种类，实现对不同种类气体的检测；调控金属卟啉与碳纳米管的含量，以提高传感器的灵敏度。

本发明制备方法简单新颖，成本低廉，响应性能好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实例1制备的co-tpps4/cnt纸柔性气体传感器的sem测试图；

图2为本发明实例1制备的co-tpps4/cnt纸柔性气体传感器对氨气的响应测试图；

图3为本发明实例2制备的zn-tpps4/cnt纸柔性气体传感器的ft-ir谱图；

图4为本发明实例2制备的zn-tpps4/cnt纸柔性气体传感器的氨气循环响应测试图；

图5为本发明实例3制备的fe-tpps4/cnt纸柔性气体传感器的xrd谱图；

图6为本发明实例3制备的fe-tpps4/cnt纸柔性气体传感器对一氧化碳的响应测试图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，

实施例1

(1)取适量四(4-磺酸钠)苯基卟啉(tpps4)与醋酸钴溶于甲醇中，随后加热到70℃，反应10h后，冷却至室温。抽滤，用无水甲醇洗涤滤饼，收集滤液，利用重结晶等方式进行纯化，烘干后制得钴四(4-磺酸钠)苯基卟啉(co-tpps4)。

(2)取0.3g的碳纳米管(cnts)和0.01gco-tpps4超声分散于30ml离子水中，获得co-tpps4/cnts分散液；将2g的纸纤维加入70ml去离子水中，采用高速剪切分散12h，获得均匀的纸浆。将co-tpps4/cnts分散液与纸浆混合，高速剪切混合均匀后，真空抽滤，将所得滤饼在60mpa压力和80℃温度下压轧6h，即制得co-tpps4/cnts纸柔性气体传感器。

将制得的co-tpps4/cnt纸柔性气体传感器采用sem对表面形貌进行表征，测试结果如图1所示。图中交错纵横的是纸纤维，其宽度约为20μm；在纸纤维间隙间，均匀堆叠着co-tpps4与碳纳米管的复合物。

在25℃下，将制备的co-tpps4/cnt纸传感器置于密闭容器中，随后以20ml/min的速度将空气或nh3通入，通入顺序为：air、nh3、air，对制得的co-tpps4/cnt纸柔性气体传感器进行氨气响应测试，测试结果如图2所示，材料表面的电阻随着时间的推移而不断增大，当暴露时间为300s时，电阻约为670ω；停止通入氨气换用空气后，电阻值马上下降，当通入空气时长为150s时，电阻恢复至原来水平。该测试表明co-tpps4/cnt纸柔性气体传感器对nh3具有良好的响应性能和恢复性能。

实施例2

(1)取适量四(4-磺酸钠苯基)卟啉(tpps4)与醋酸锌溶于甲醇中，随后加热到85℃，反应5h后，冷却至室温。抽滤，用无水甲醇洗涤滤饼，收集滤液，利用重结晶等方式进行纯化，烘干后制得锌四(4-磺酸钠苯基)卟啉(zn-tpps4)。

(2)取0.15g碳纳米管(cnts)和0.01gzn-tpps4超声分散于40ml离子水中，获得zn-tpps4/cnts分散液；将1g纸纤维加入60ml去离子水中，采用高速剪切分散6h，获得均匀的纸浆。将zn-tpps4/cnts分散液与纸浆混合，高速剪切混合均匀后，真空抽滤，将所得滤饼在40mpa压力和60℃温度下压轧12h，即制得zn-tpps4/cnts纸柔性气体传感器。

将制得的zn-tpps4/cnt纸柔性气体传感器采用ft-ir对表面官能团进行表征，测试结果如图3所示。3444cm^-1处的吸收峰对应水分子中-oh的振动，2918cm^-1、1384cm^-1和1637cm^-1处的吸收峰对应-ch2-的伸缩振动、弯曲振动和-c＝c-振动模型，1161cm^-1、1100cm^-1和1060cm^-1处的吸收峰是zn-tpps4分子中磺酸基团(-so3-)的特征峰，1031cm^-1处的吸收峰对应卟啉分子中的zn-n，ft-ir的表征说明zn-tpps4与cnt已成功复合。

在25℃下，将制备的zn-tpps4/cnt纸柔性气体传感器置于密闭容器中，随后以50ml/min的速度将空气或二甲胺(c2h7n)通入，通入顺序为：air、c2h7n、air、c2h7n、air、c2h7n、air。对制得的zn-tpps4/cnt纸柔性气体传感器进行氨气循环响应测试，测试结果如图4所示，传感器在历经三次循环后，其电阻仍可恢复到刚开始的水平，表明制得的co-tpps4/cnt纸传感器具有良好的循环稳定性。

实施例3

(1)取适量四(4-磺酸钠苯基)卟啉(tpps4)与醋酸铁溶于甲醇中，随后加热到100℃，反应2h后，冷却至室温。抽滤，用无水甲醇洗涤滤饼，收集滤液，利用重结晶等方式进行纯化，烘干后制得铁四(4-磺酸钠苯基)卟啉(fe-tpps4)。

(2)取0.05g碳纳米管(cnts)和0.01gfe-tpps4超声分散于50ml离子水中，获得fe-tpps4/cnts分散液；将0.5g纸纤维加入50ml去离子水中，采用高速剪切分散2h，获得均匀的纸浆。将fe-tpps4/cnts分散液与纸浆混合，高速剪切混合均匀后，真空抽滤，将所得滤饼在20mpa压力和40℃温度下压轧24h，即制得fe-tpps4/cnts纸柔性气体传感器。

将制得的fe-tpps4/cnt纸柔性气体传感器采用xrd对晶体结构进行表征，测试结果如图5所示。如图所示，2θ＝26°的衍射峰是碳纳米管的特征峰，2θ＝17°的衍射峰是fe-tpps4的特征峰，xrd表征说明fe-tpps4与cnt成功复合。

在25℃下，将制备的fe-tpps4/cnt纸传感器置于密闭容器中，随后以200ml/min的速度将空气或co通入，通入顺序为：air、co、air。对制得的fe-tpps4/cnt纸柔性气体传感器进行一氧化碳响应测试，测试结果如图6所示，电阻随着时间的推移而不断增大，当暴露时间为200s时，电阻约为722ω；当停止通入co，改通入空气时，电阻逐渐恢复，当暴露在空气中的时长为300s时，电阻恢复至原来水平。该测试表面fe-tpps4/cnt纸柔性气体传感器对nh3具有良好的响应性能和恢复性能。

本发明的保护范围并不限于上述的实施例，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变形而不脱离本发明的范围和精神。倘若这些改动和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围内，则本发明的意图也包含这些改动和变形在内。