一种基于纳米压印和电化学沉积技术的SERS基底的制备方法与流程

本发明涉及光学器件领域，特别涉及一种基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法。

背景技术：

复杂体系中痕量物质的分析检测是应用化学中重要的组成部分，表面增强拉曼光谱(sers)在这方面有着诸多优势，其通过表面等离基元共振效应，可对处于局域光电场中的分子的拉曼信号进行增强，因而具有灵敏度高、特异性强、使用范围广、操作简单等优势而被广泛应用于生命、医药、化学、环境和食品安全等关键科学领域，是一种具有重大应用前景的高效分析检测技术。

对sers来说，最重要的是开发基于金属纳米结构的有效增强基底。目前，银(ag)和金(au)的纳米结构有序阵列及其胶体颗粒溶液均被广泛使用，而溶胶基底容易氧化、团聚，会导致拉曼信号不均匀，重复性较差。已有多项研究对制备灵敏度高、均匀性好、重复性好的固体基底进行探索。专利201910620837.9公开了在可拉伸高分子膜上诱导纳米金属颗粒自组装形成纳米金属链作为sers基底，其制备的sers基底虽然成本低，但基底的重复性较差。专利201910718767.0公开了一种高灵敏的sers基底，该专利使用湿法腐蚀制备纳米柱阵列并结合mof进行表面修饰制备sers基底，但其制备出来的纳米柱阵列有序性较差，sers基底的重复性不高。专利201610929950.1通过将贵金属纳米粒子团簇填满aao模板，倒置于pmma上后将纳米粒子转移至pmma中，干燥后得到规则分布的sers衬底，但该方法转移及清洗操作繁琐，很难实现大面积制备，且成本较高。专利201210543908.8公开了一种大面积sers基底制备方法，其采用了先进的飞秒激光制备硬质微结构母版，并采用溅射等方法制备金膜，但是其对信号的增强效果与金纳米粒子相比有待进一步验证。

因此，提供一种灵敏度高、均匀性好、重复性好、成本低的sers基底具有重要的意义。

技术实现要素：

基于现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可大面积制备的、重复性好、增强因子高、结构均匀可控、低成本的基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)通过电子束曝光制备多孔纳米压印模板；

(2)将压印胶均匀旋涂到衬底上，通过纳米压印将多孔纳米压印模板图形转移到压印胶上并固化脱模；

(3)去残胶并刻蚀进行多孔纳米压印模板图形转移，得到纳米结构；

(4)除去压印胶，在衬底上获得均匀的纳米结构；

(5)通过磁控溅射设备、通入氩气、使用直流电源或射频电源，在所得纳米结构上制备钼薄膜和金薄膜，增加样品导电性；

(6)通过电化学沉积在所得衬底上制备纳米金颗粒，得到sers基底。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述多孔纳米压印模板的材料为石英、镍板或pdms。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(2)中在纳米压印前，使用乙醇、丙酮清洗衬底，所述衬底为硅片或玻璃材质；使用旋涂仪将纳米压印胶旋涂在衬底表面，然后采用纳米压印技术得到多孔纳米压印模板图形，将多孔纳米压印模板图形置于曝光装置中，再将多孔纳米压印模板图形进行固化后脱模；脱模方法为机械脱模。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(3)中的刻蚀是通过湿法刻蚀或干法刻蚀制得；干法刻蚀条件为：刻蚀气体为cl2和hbr、cl2和hbr的气流量分别为60sccm～120sccm和10sccm～60sccm、压强为200mtorr～400mtorr、功率为250w～500w、刻蚀时间为10s～180s；湿法刻蚀条件为：使用氢氟酸和硝酸盐溶液配制体积比为1:2～2:1的氢氟酸基腐蚀液，氢氟酸浓度为2mmol～5mmol，刻蚀时间为10min～5h，并进行搅拌以保持浓度一致。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(5)中磁控溅射的条件为：溅射压强为1pa～2pa、溅射功率为40w～80w、氩气气流量为10sccm～30sccm、溅射速率为0.3nm/s～0.5nm/s、偏压为80v～100v，磁控溅射5nm～10nm的钼和20nm～30nm的金；所述钼薄膜为粘附层，金薄膜为种子层。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(6)中将待沉积衬底置于电解液中，电解液是由浓硫酸或pbs缓冲液作为溶剂配置的10mmol～50mmol的氯金酸；使用循环伏安法沉积纳米金颗粒，循环伏安法的条件为：sers基底作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极、电位为-0.2v～0.6v、脉冲为50mv/s～100mv/s、扫描圈数为15～30，经过循环伏安法后在纳米结构上形成纳米金颗粒，纳米金颗粒间距为10nm～50nm、大小为10nm～30nm。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：

(1)采用本发明方法机械剥离后，纳米压印模板可重复使用，使该基底结构均匀可控、重复性好，成本低、适用于大规模生产。

(2)电沉积技术的引入可通过工艺调控制备出不同间距、大小的纳米金属颗粒，使得衬底灵敏度提高、信号增强可控、重复性提高。

附图说明

图1为本发明多孔纳米压印模板示意图；

图2为本发明纳米压印流程示意图，其中，(a)为压印前示意图，(b)为压印示意图，(c)为脱模示意图，(d)为去残胶示意图；

图3为本发明中使用刻蚀形成纳米结构示意图；

图4为本发明中电沉积在纳米结构上制备纳米金颗粒示意图；

图5为实施例1溅射20nmau的si片上使用电沉积制备纳米金颗粒的sem图。

具体实施方式

参见图1-4，本发明的一种基于纳米压印和电化学沉积技术的sers基底的制备方法，包括以下步骤：(1)通过电子束曝光制备多孔纳米压印模板；多孔纳米压印模板的材料为石英、镍板或pdms。(2)将压印胶均匀旋涂到衬底上，通过纳米压印将多孔纳米压印模板图形转移到压印胶上并固化脱模；在纳米压印前，使用乙醇、丙酮清洗衬底，所述衬底为硅片或玻璃材质；使用旋涂仪将纳米压印胶旋涂在衬底表面，然后采用纳米压印技术得到多孔纳米压印模板图形，将多孔纳米压印模板图形置于曝光装置中，再将多孔纳米压印模板图形进行固化后脱模；脱模方法为机械脱模。(3)去残胶并刻蚀进行多孔纳米压印模板图形转移，得到纳米结构；刻蚀是通过湿法刻蚀或干法刻蚀制得；干法刻蚀条件为：刻蚀气体为cl2和hbr、cl2和hbr的气流量分别为60sccm～120sccm和10sccm～60sccm、压强为200mtorr～400mtorr、功率为250w～500w、刻蚀时间为10s～180s；湿法刻蚀条件为：使用氢氟酸和硝酸盐溶液配制体积比为1:2～2:1的氢氟酸基腐蚀液，氢氟酸浓度为2mmol～5mmol，刻蚀时间为10min～5h，并进行搅拌以保持浓度一致。(4)除去压印胶，在衬底上获得均匀的纳米结构。(5)通过磁控溅射设备、通入氩气、使用直流电源或射频电源，在所得纳米结构上制备钼薄膜和金薄膜，增加样品导电性；磁控溅射的条件为：溅射压强为1pa～2pa、溅射功率为40w～80w、氩气气流量为10sccm～30sccm、溅射速率为0.3nm/s～0.5nm/s、偏压为80v～100v，磁控溅射5nm～10nm的钼和20nm～30nm的金；所述钼薄膜为粘附层，金薄膜为种子层。(6)通过电化学沉积在所得衬底上制备纳米金颗粒，得到sers基底。将待沉积衬底置于电解液中，电解液是由浓硫酸或pbs缓冲液作为溶剂配置的10mmol～50mmol的氯金酸；使用循环伏安法沉积纳米金颗粒，循环伏安法的条件为：sers基底作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极、电位为-0.2v～0.6v、脉冲为50mv/s～100mv/s、扫描圈数为15～30，经过循环伏安法后在纳米结构上形成纳米金颗粒，纳米金颗粒间距为10nm～50nm、大小为10nm～30nm。

下面结合实施例对本发明进行详细介绍，下面描述的实施例仅为本发明的优选实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的技术方案，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)通过电子束曝光制备多孔纳米压印模板，模板材料为石英。纳米压印模板的孔径为200nm，孔间距为200nm。

(2)将压印胶均匀旋涂到衬底上，通过纳米压印将模板图形转移到压印胶上并固化脱模。在纳米压印前，使用乙醇、丙酮对衬底进行清洗，衬底为硅片。压印胶的厚度为50nm，用旋涂仪将纳米压印胶旋涂在衬底表面，然后采用紫外压印技术得到图形，并将样品置于曝光装置中，进行固化，随后进行机械脱模。

(3)通过等离子去胶机去线胶，并通过控制等离子体刻蚀的气体流量和射频电压刻蚀残留层并得到纳米结构。刻蚀气体为cl2和hbr，cl2和hbr气流量分别为100sccm和50sccm，压强为200mtorr，功率为300w，刻蚀时间为100s。

(4)除去残余压印胶，在衬底上获得均匀的纳米结构。

(5)通过磁控溅射设备、通入氩气、使用直流电源，在所得纳米结构上制备钼薄膜和金薄膜。钼薄膜的溅射条件为：溅射压强为1pa、功率为80w、氩气气流量为20sccm、溅射速率为25nm/min、偏压为80v，在上述钼薄膜的溅射条件下溅射5nm的钼。金薄膜的溅射条件为：溅射压强为1pa、功率为60w、ar气流量为30sccm、溅射速率为20nm/min、偏压为100v，在上述金薄膜的溅射条件下溅射20nm的金。

(6)通过电化学沉积在所得衬底上制备纳米金颗粒。将待沉积衬底置于电解液中，电解液是由浓硫酸作为溶剂配置的10mmol的氯金酸；通过电化学工作站，使用循环伏安法沉积纳米金颗粒，其中，sers基底作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极、电位为-0.2v～0.6v、脉冲为50mv/s、扫描圈数为15圈，经过循环伏安法后在纳米结构上形成纳米金颗粒。

图5所示为在溅射20nm厚度au的si片上使用电沉积制备纳米金颗粒的sem图。

实施例2

(1)通过电子束曝光制备多孔纳米压印模板，模板材料为石英。纳米压印模板的孔径为200nm，孔间距为200nm。

(2)将压印胶均匀旋涂到衬底上，通过纳米压印将模板图形转移到压印胶上并固化脱模。在纳米压印前，使用乙醇、丙酮对衬底进行清洗，衬底为玻璃。压印胶的厚度为150nm，用旋涂仪将纳米压印胶旋涂在衬底表面，然后采用紫外压印技术得到图形，并将样品置于曝光装置中，进行固化，随后进行机械脱模。

(3)用等离子去胶机去除残留层并通过hf湿法刻蚀得到纳米结构。

(4)除去残余压印胶，在衬底上获得均匀的纳米结构。

(5)通过磁控溅射设备、通入氩气、使用直流电源，在所得纳米结构上制备钼薄膜和金薄膜。钼薄膜的溅射条件为：溅射压强为1pa、功率为80w、ar气流量为20sccm、溅射速率为25nm/min、偏压为80v，在上述钼薄膜的溅射条件下溅射5nm的钼。金薄膜的溅射条件为：溅射压强为1pa、功率为60w、氩气气流量为30sccm、溅射速率为20nm/min、偏压为100v，在上述金薄膜的溅射条件下溅射20nm的金。

(6)通过电化学沉积在所得衬底上制备纳米金颗粒。将待沉积衬底置于电解液中，电解液是由浓硫酸作为溶剂配置的10mmol的氯金酸；通过电化学工作站，使用循环伏安法沉积纳米金颗粒，其中，sers基底作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极、铂电极作为对电极、电位为-0.2v～0.6v、脉冲为50mv/s、扫描圈数为30圈，经过循环伏安法后在纳米结构上形成纳米金颗粒。