一种耐高温局域表面等离子体纳米传感器件及其制备方法和应用与流程

本发明涉及局域表面等离子体传感器件技术领域，尤其涉及一种耐高温局域表面等离子体纳米传感器件及其制备方法和应用。

背景技术：

表面增强拉曼散射光谱具有高特异性和高灵敏度，已广泛应用于基因检测、蛋白质识别、生物战剂探测、病毒和细菌的快速鉴定以及痕量爆炸物探测等领域。金属纳米粒子的局域表面等离子体共振效应可显著提高表面增强拉曼散射的增强因子(ef)及探测灵敏度。在已报道的文献中，表面增强拉曼光谱已达到单分子探测水平，金属纳米粒子产生的表面增强拉曼散射的增强因子可达10¹⁴～10¹⁵。

然而，现有局域表面等离子体纳米传感器件仅适用于常温的液相或气相环境，未考虑高温高氧化性条件下的使用寿命，在高温环境下使用时易氧化、失效，难以完成高温、腐蚀性环境下的微量元素检测。因此，研发耐高温、耐腐蚀、高增强因子的局域表面等离子体纳米结构传感器件，在高温环境下得到高灵敏度的表面增强拉曼光谱，实现高温环境中对生物、化学物质的快速特异性检测需求，将具有极大的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐高温局域表面等离子体纳米传感器件及其制备方法和应用，该耐高温局域表面等离子体纳米传感器件具有耐高温性能，同时具有高灵敏度和高增强因子。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种耐高温局域表面等离子体纳米传感器件，包括基底和层叠设置于所述基底表面的岛状纳米结构，所述岛状纳米结构由周期排列的二维纳米结构阵列组成；所述岛状纳米结构的材料为au或au合金。

优选的，所述岛状纳米结构在平行于基底表面方向的形状包括三角形或菱形。

优选的，所述岛状纳米结构中，每个纳米结构单元的长度和宽度独立地为50～1000nm，厚度独立地为10～500nm。

优选的，所述周期排列的形式为正交排列或六方排列，所述周期排列的周期为200～2000nm。

优选的，所述基底包括石英片、玻璃片或蓝宝石基片。

本发明提供了上述技术方案所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底上溅射au或au合金，得到au膜或au合金膜；

在所述au膜或au合金膜上旋涂光刻胶，采用光刻掩模版进行sp光刻或接触式光刻，显影后形成周期排列的二维纳米结构阵列；

去除裸露的au膜或au合金膜以及残余的光刻胶，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件；

或者，所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法，包括以下步骤：

采用聚苯乙烯纳米球水溶液在基底表面进行自组装，得到周期排列的纳米球自组装阵列层；

对所述周期排列的纳米球自组装阵列层进行刻蚀，将所得刻蚀后的纳米球作为掩模，以au或au合金为蒸镀材料，在所述刻蚀后的纳米球表面进行蒸镀，得到au膜或au合金膜；

去除所述周期排列的纳米球自组装阵列层，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。

优选的，所述光刻的方法为sp光刻法。

优选的，所述自组装的方法为旋涂法、静电自组装法或漂移法。

优选的，所述刻蚀的方法为反应离子刻蚀法。

本发明提供了上述技术方案所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐高温局域表面等离子体纳米传感器件在表面增强拉曼散射光谱检测中的应用。

本发明提供了一种耐高温局域表面等离子体纳米传感器件，包括基底和层叠设置于所述基底表面的岛状纳米结构，所述岛状纳米结构由周期排列的二维纳米结构阵列组成，并且不同二维纳米结构阵列具有不同的lspr传感波长；所述岛状纳米结构的材料为au或au合金。本发明提供的耐高温局域表面等离子体纳米传感器件中，纳米结构的材料为au或au合金，耐高温性能好，同时耐腐蚀，可用于高温液相或气相环境中低浓度待检物质的实时检测，以满足高温环境中对生物、化学物质的快速特异性检测需求。

本发明提供的耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的局域表面等离子体共振波长为800nm左右，有利于提高器件的灵敏度和增强因子。

附图说明

图1为本发明采用镀膜-光刻-刻蚀方法制备耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件的流程图；

图2为实施例1制备的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种耐高温局域表面等离子体纳米传感器件，包括基底和层叠设置于所述基底表面的岛状纳米结构，所述岛状纳米结构由周期排列的二维纳米结构阵列组成；所述岛状纳米结构的材料为au或au合金。

在本发明中，若无特殊说明，所需材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明提供的耐高温局域表面等离子体纳米传感器件包括基底，所述基底优选包括石英片、玻璃片或蓝宝石基片。本发明对所述基底的厚度没有特殊的限定，选用本领域熟知的上述基底即可。

本发明提供的耐高温局域表面等离子体纳米传感器件包括层叠设置于所述基底表面的岛状纳米结构；所述岛状纳米结构由周期排列的二维纳米结构阵列组成；所述岛状纳米结构的材料为au或au合金。在本发明中，所述岛状纳米结构在平行于基底表面方向的形状优选包括三角形或菱形。

本发明所述岛状纳米结构中，每个纳米结构单元的长度和宽度独立地为50～1000nm，优选为200～800nm，更优选为50～600nm，厚度独立地优选为10～500nm，更优选为100～400nm，进一步优选为200～300nm。

在本发明中，所述周期排列的形式优选为正交排列或六方排列，所述周期排列的周期优选为200～2000nm，更优选为500～1500nm，进一步优选为800～1200nm。

本发明提供了上述技术方案所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法，包括以下步骤：

在基底上溅射au或au合金，得到au膜或au合金膜；

在所述au膜或au合金膜上旋涂光刻胶，采用光刻掩模版进行sp光刻或接触式光刻，显影后形成周期排列的二维纳米结构阵列；

去除裸露的au膜或au合金膜以及残余的光刻胶，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件；

或者，所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法，包括以下步骤：

采用聚苯乙烯纳米球水溶液在基底表面进行自组装，得到周期排列的纳米球自组装阵列层；

对所述周期排列的纳米球自组装阵列层进行刻蚀，将所得刻蚀后的纳米球作为掩模，以au或au合金为蒸镀材料，在所述刻蚀后的纳米球表面进行蒸镀，得到au膜或au合金膜；

去除所述周期排列的纳米球自组装阵列层，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。

作为本发明的一个方案，所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法(称为镀膜-光刻-刻蚀方法)，包括以下步骤：

在基底上溅射au或au合金，得到au膜或au合金膜；

在所述au膜或au合金膜上旋涂光刻胶，采用光刻掩模版进行sp光刻或接触式光刻，显影后形成周期排列的二维纳米结构阵列；

去除裸露的au膜或au合金膜以及残余的光刻胶，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。

本发明在基底上溅射au或au合金，得到au膜或au合金膜。进行所述溅射前，本发明优选对所述基底依次进行清洁处理和双面抛光，本发明对所述清洁处理和双面抛光的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述溅射的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行溅射能够得到所需厚度的au膜或au合金膜即可。在本发明中，所述au膜或au合金膜的厚度即为所述岛状纳米结构中每个纳米结构单元的厚度。

得到au膜或au合金膜后，本发明在所述au膜或au合金膜上旋涂光刻胶，采用光刻掩模版进行sp光刻或接触式光刻，显影后形成周期排列的二维纳米结构阵列。本发明对所述旋涂的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述光刻胶的材料没有特殊的限定，本领域熟知种类的光刻胶材料即可，在本发明的实施例中，所述光刻胶的材料具体为arp-3170。本发明对所述光刻建模版没有特殊的限定，能够得到上述周期阵列的二维纳米结构阵列的光刻掩模版均可。本发明通过光刻显影得到周期性排列的光刻胶阵列；所述周期性排列的光刻胶阵列对应所述二维纳米结构阵列。本发明对所述sp光刻或接触式光刻的具体参数没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

形成周期排列的二维纳米结构阵列后，本发明去除裸露的au膜或au合金膜以及残余的光刻胶，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。本发明优选采用ibe刻蚀法去除裸露的au膜或au合金膜(即多余的au膜或au合金膜)；本发明优选采用rie刻蚀法去除残余的光刻胶。本发明对所述ibe刻蚀法和rie刻蚀法的具体参数没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法的流程图如图1所示，首先制备au或au合金膜层，然后在基底上涂覆光刻胶，进行光刻，显影后形成周期排列的二维纳米结构阵列，经刻蚀和去胶后，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。

作为本发明的另一个方案，所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的制备方法(称为自组装-蒸镀-liftoff方法)，包括以下步骤：

采用聚苯乙烯纳米球水溶液在基底表面进行自组装，得到周期排列的纳米球自组装阵列层；

对所述周期排列的纳米球自组装阵列层进行刻蚀，将所得刻蚀后的纳米球作为掩模，以au或au合金为蒸镀材料，在所述刻蚀后的纳米球表面进行蒸镀，得到au膜或au合金膜；

去除所述周期排列的纳米球自组装阵列层，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。

本发明采用聚苯乙烯纳米球水溶液在基底表面进行自组装，得到周期排列的纳米球自组装阵列层。进行所述自组装前，本发明优选对所述基底依次进行清洗处理和亲水化处理，本发明对所述清洗处理和亲水化处理的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述聚苯乙烯纳米球水溶液的质量浓度优选为10％，所述聚苯乙烯纳米球水溶液中聚苯乙烯纳米球的直径优选为420nm。本发明对所述基底与聚苯乙烯纳米球水溶液的质量关系没有特殊的限定，根据岛状纳米结构中每个纳米结构单元的厚度进行调整即可；在本发明的实施例中，所述基底的尺寸具体为2.5cm×1cm，所述聚苯乙烯纳米球水溶液的用量具体为6μl。

在本发明中，所述自组装的方法优选为旋涂法、静电自组装法或漂移法；本发明优选将所述聚苯乙烯纳米球水溶液滴加至基底表面然后采用旋涂法、静电自组装法或漂移法进行自组装，室温干燥后得到周期排列的纳米球自组装阵列层。本发明对所述滴加的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对所述旋涂法、静电自组装法或漂移法的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述周期排列的纳米球自组装阵列层为单层、呈二维密排六方结构排布的聚苯乙烯纳米球阵列。

得到周期排列的纳米球自组装阵列层后，本发明对所述周期排列的纳米球自组装阵列层进行刻蚀，将所得刻蚀后的纳米球作为掩模，以au或au合金为蒸镀材料，在所述刻蚀后的纳米球表面进行蒸镀，得到au膜或au合金膜。在本发明中，所述刻蚀的方法优选为反应离子刻蚀法，所述反应离子刻蚀法所采用的刻蚀气体优选为氧气；所述反应离子刻蚀法优选通过反应离子刻蚀机实现。本发明对所述反应离子刻蚀的具体参数没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，所述反应离子刻蚀机的功率具体为5w，氧气流量具体为20sccm，刻蚀时间具体为200s。本发明通过刻蚀改变聚苯乙烯纳米球间隙的尺寸大小，从而控制周期排列的二维纳米结构的尺寸，进而影响该耐高温局域表面等离子体纳米传感器件的共振频率和灵敏度。

在本发明中，所述蒸镀优选通过真空镀膜系统进行，本发明优选将刻蚀所得纳米球放入真空镀膜系统的工作腔室，进行蒸镀，在其表面形成au膜或au合金膜；本发明对所述蒸镀的具体条件没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可，在本发明的实施例中，所述蒸镀的真空度具体为3×10^-4pa。

得到au膜或au合金膜后，本发明去除所述周期排列的纳米球自组装阵列层，得到耐高温局域表面等离子体纳米传感器件。本发明优选采用lift-off法去除所述周期排列的纳米球自组装阵列层，在去除所述周期排列的纳米球自组装阵列层的同时，其表层金属随之一并去除。本发明对所述lift-off法的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明提供了上述技术方案所述耐高温局域表面等离子体纳米传感器件或上述技术方案所述制备方法制备得到的耐高温局域表面等离子体纳米传感器件在表面增强拉曼散射光谱检测中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

在清洁处理后的双面抛光石英片上溅射30nm厚度的au膜；

在所述au膜上旋涂厚度为100nm的arp-3170光刻胶；

采用sp光刻方法进行光刻，显影后得到光刻胶菱形结构二维阵列，菱形结构呈正交排列，二维方向的周期均为500nm，菱形边长约400nm；

采用ibe方法刻蚀去除裸露的au，再以rie刻蚀法去除残余的光刻胶，得到周期为500nm、菱形边长400nm的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器，即基底为石英片、岛状纳米结构由周期排列的二维纳米结构阵列组成、岛状纳米结构的材料为au、岛状纳米结构在平行于基底表面方向的形状为菱形、每个纳米结构单元的长度为400nm、厚度为30nm的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件，具体结构如图2所示。

将实施例1制备的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件置于透射光谱测试系统中，测试其消光光谱曲线，采用的光源为ls-1卤钨灯光源(oceanoptics，usa)，光谱仪为usb4000(oceanoptics，usa)，峰值在800nm附近，即所制备的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件的局域表面等离子体共振波长为800nm左右。

经实验验证，所制备的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件在空气气氛下经过300℃高温烘烤1小时后，仍然保持结构完整，且未观察到表面等离子体材料au出现明显氧化。

实施例2

与实施例1的区别在于：二维方向的周期均为700nm。

实施例2制备的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件的扫描电镜图如图3所示。

实施例3

选择尺寸为2.5cm×1cm的玻璃片作为基底，对基底依次进行清洗和亲水化处理后，取6μl质量浓度为10％的单分散聚苯乙烯纳米球水溶液(聚苯乙烯纳米球的直径为420nm)滴到玻璃基底进行自组装，室温干燥后得到周期排列的纳米球自组装阵列层，即单层排布的聚苯乙烯纳米球二维阵列，该聚苯乙烯纳米球二维阵列呈密排六方结构，并在聚苯乙烯纳米球之间形成三角形空隙；

将所述周期排列的纳米球自组装阵列层采用反应离子刻蚀机(刻蚀气体为氧气)进行刻蚀，功率为5w，氧气流量20sccm，刻蚀时间为200s；

将刻蚀后的聚苯乙烯纳米球作为掩模，放入真空镀膜系统的工作腔室，在3×10^-4pa的真空度下进行蒸镀，在其表面沉积一层au膜，膜层厚度为50nm；

通过liftoff方法去除聚苯乙烯周期排列的纳米球自组装阵列层及其表层金属，得到周期为420nm、耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件，即基底为玻璃片、岛状纳米结构由周期排列的二维二维纳米结构阵列组成、岛状纳米结构的材料为au、岛状纳米结构在平行于基底表面方向的形状为三角形、每个纳米结构单元的长度为400nm、厚度为30nm的耐高温局域表面等离子体纳米结构传感器件。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。