一种用于高纯锆、铪中杂质元素的分离测定方法与流程

1.本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种用于高纯锆、铪中杂质元素的分离测定方法。


背景技术：

2.铪、锆具有优良的核性能，在原子能工业中均有广泛应用。
3.核级铪、锆材要求其杂质元素含量极低，介于微量甚至痕量水平。因此，准确分析核级铪、锆材中的杂质元素具有重要意义。
4.核级铪、锆材中杂质元素的分析中存在基体效应，其光谱的谱线丰富，且会影响待测杂质元素的电离等，对微量杂质元素测定的干扰较为严重。若不进行基体分离而直接采用icp-aes测定，难以满足实际要求。目前利用检测下限低的icp-ms、gdms等先进设备进行测定，但是要同时保证数据的准确性和低检测限，满足核级材料中杂质的微量、痕量、超痕量杂质元素的准确定量分析仍是目前的一个难点。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是对于核级高纯铪、锆材中杂质元素的现有检测方法准确性和通用性的不足，提供了一种分离基体与待测杂质元素的方法，以解决上述问题。
6.本发明通过下述技术方案实现：
7.一种用于高纯锆、铪中杂质元素的分离测定方法，包括将高纯锆、高纯铪溶解，采用均相沉淀法将溶解液中的锆、铪基体与杂质分离。
8.如果使用直接沉淀法沉淀锆、铪会导致局部反应物浓度过高、反应速率不易控制、产物为絮状沉淀等问题，从而导致待测杂质元素包裹、夹杂或共沉淀于沉淀物中。本发明采用均相沉淀法，可获得结构紧密、颗粒较大、便于过滤和洗涤的沉淀物，避免沉淀过程中待测元素的包裹、吸附、共沉淀等问题，使基体与杂质元素成功分离。
9.进一步地，所述溶解高纯锆、高纯铪的过程为在所述高锆锆、高纯铪中加入硫酸铵、浓硫酸溶解，所述硫酸铵与所述浓硫酸的质量比为1：3。
10.选择浓硫酸和硫酸铵溶解样品，此溶样法不会引入氟离子，有利于沉淀的生成。
11.进一步地，所述均相沉淀过程包括：
12.向溶解有高纯锆、高纯铪的溶液中加入无机酸、均相沉淀剂、双氧水，第一温度加热，第二温度下水浴搅拌，反应结束，静置陈化；
13.所述第一温度高于所述第二温度。
14.在酸性环境下加入过氧化氢，且均相沉淀剂也是在酸性环境下加入到体系中，可以促使均相沉淀剂的逐步缓慢水解；均相沉淀剂、锆、铪离子、无机酸和过氧化氢等混合后，若直接进行高温加热，均相沉淀剂分解过快会导致反应不易控制。本发明首先将混合溶液于较高的第一温度下加热，待出现少量晶种后，再在较低的第二温度下水浴搅拌加热，便于控制反应温度，促使均相沉淀剂缓慢水解，并使晶体逐渐长大，有利于基体和待测杂质元素
的分离。水浴法控制水解反应速率，可以保证反应温度的均匀性，使沉淀颗粒较大、晶形较好。
15.进一步地，所述无机酸为浓硫酸、硝酸、高氯酸中的任一种，优选高氯酸；
16.所述均相沉淀过程中体系的酸度值为1mol/l～3mol/l。
17.采用强酸环境可以促使均相沉淀剂水解更加充分，有利于避免待测元素的吸附，从而利于提高杂质元素的回收率。
18.进一步地，所述均相沉淀剂为磷酸三酯，所述均相沉淀剂与所述锆、铪或锆、铪化合物的摩尔比为2:1～3:1。
19.进一步地，所述磷酸三酯为磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
20.进一步地，所述第一温度为100℃～180℃。
21.进一步地，所述第二温度为70℃～100℃，水浴时间为3h以上，搅拌速度为100转/分钟～500转/分钟。
22.进一步地，在所述第二温度下水浴搅拌过程中还包括第一次补充双氧水。
23.进一步地，所述反应结束后，还包括第二次补充双氧水，然后静置陈化，静置时间为大于等于1h。
24.过氧化氢可以络合掩蔽钛，防止钛在反应过程中产生沉淀导致钛的测定结果偏低，从而保证钛的准确定量分析。在反应前后补加双氧水，可以保持过氧化氢过量以络合溶液中的钛离子，避免钛产生共沉淀。反应结束后静置1h以上，让沉淀进一步纯化，可获得结构紧密、颗粒较大、便于过滤和洗涤的沉淀物，避免了待测元素的包裹、吸附等问题。
25.本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
26.本发明实施例提供的一种锆、铪中杂质元素的分离测定方法，采用均相沉淀法将溶液中的锆、铪基体均相沉淀，将基体降低至100μg/ml以下，基本消除了基体效应；而溶液中的待测杂质元素在基体沉淀过程中保持浓度不变，使基体与杂质元素进行有效分离，从而准确测定核级高纯材料中的待测杂质元素，降低了待测杂质元素的检测限，确保测定的准确性、稳定性，实验室内和实验室间比对测试结果一致，满足核级材料中待测杂质元素的检测。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明示例性实施方式的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。在附图中：
28.图1为本发明实施例提供的一种分离测定方法得到的沉淀物的sem图。
29.图2为本发明实施例提供的一种分离测定方法得到的沉淀物的红外光谱图。
30.图3为本发明实施例提供的一种分离测定方法得到的沉淀物的xrd图谱。
具体实施方式
31.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本
发明的限定。
32.一、核级铪材中杂质元素的检测
33.1、铪样品制备：将屑状铪样品置于聚四氟烧杯中，加入(1+1)hno3浸泡30min，用高纯水洗涤至水溶液ph接近7，再用丙酮洗涤二次，50℃以下低温烘干。
34.称取上述洗好烘干的铪样品1.2g(准确至0.0001g)于200ml石英三角瓶中，加入硫酸铵1.5g和浓硫酸5ml溶解，待剧烈反应基本停止后，升高加热板的温度使样品溶解完全；然后置于电炉上加热冒硫酸烟，至近干以去除硫酸氢铵和硫酸(可避免对后续测定的影响)，冷却，加适量水溶解并稀释至约30ml。
35.2、均相沉淀：向上述待测样品中加入无机酸5ml、磷酸三甲酯(与铪的摩尔比为2.1:1)、过氧化氢(质量浓度30％)2ml，混合后置于电热板上加热(设定温度为130℃)，待析出白色泡沫状物质后，置于100℃水浴中磁力搅拌加热3h，磁力搅拌速度为300转/分钟。在水浴搅拌过程中，补充加入2ml的过氧化氢两次，两次补加的过氧化氢时间间隔为1h；然后直接置于较高温加热搅拌至无大量泡沫产生，反应结束；补加约0.3ml过氧化氢，静置陈化2h，过滤，滤液定容作为待测样品，并留存过滤得到的沉淀物(此沉淀物为磷酸氢铪)。
36.3、样品分析：将(2)中得到的待测样品转移定容于50ml容量瓶，用icp-aes测定杂质元素。
37.工作曲线制作：首先将混合标准溶液(100mg/l)稀释成10mg/l。取5个50ml的容量瓶分别加入5ml无机酸，在各个容量瓶中分别加入0.0ml，0.25ml，0.5ml，2.5ml，5.0ml的10mg/l混合标准溶液，蒸馏水定容至刻度线。以各待测杂质元素的质量浓度为横坐标(x)，分析线强度为纵坐标(y)，绘制工作曲线。结果显示各待测杂质元素的线性方程及线性相关系数均优于0.999，满足测试要求。
38.4、实验结果
39.(1)磷酸三酯的水解试验
40.研究使用不同的无机酸(酸浓度为1～2m)、双氧水对磷酸三酯水解的影响，具体反应条件、试验结果见下表1，其中磷酸酯指磷酸三甲酯或磷酸三乙酯。
41.表1无机酸、双氧水对均相沉淀过程的影响试验
[0042][0043]
由表1可知，在酸性条件下，不加过氧化氢时没有沉淀产生，说明磷酸三酯未能水解产生磷酸根；而加入过氧化氢后有沉淀产生，说明加入过氧化氢可以促进磷酸三酯水解，产生磷酸根，在强酸条件下铪可以和磷酸酯水解出的磷酸根生成沉淀。
[0044]
因此均相沉淀体系选用在酸性条件加入过氧化氢。
[0045]
(2)无机酸对测试结果的影响
[0046]
按照步骤1、2、3的方法及顺序，分别以浓硫酸、硝酸、高氯酸作为无机酸，制备得到相应的待测样品，并对待测样品中的各杂质进行检测，以研究不同无机酸对杂质元素测试结果的影响，结果见表2。
[0047]
研究表明，均相沉淀体系中采用浓硫酸时，较高浓度的硫酸会影响光谱分析，且部分待测杂质元素会生成硫酸盐沉淀，导致测量结果偏低；由表2可知，均相沉淀体系中采用硝酸时，硝酸会挥发导致体系中酸度降低，致使待测杂质元素的回收率偏低，因此最终优选沸点较高的高氯酸作为无机酸。
[0048]
表2试验用酸与待测杂质元素的回收率(％)关系
[0049][0050][0051]
以下试验中使用的待测样品的制备均是采用以上的优选条件进行，具体为无机酸为高氯酸，加入过氧化氢。
[0052]
5、分离测定方法的回收率研究
[0053]
在待测样品中加入标准溶液，研究采用该分离测定方法时待测样品中各杂质元素的回收率试验。结果见下表3。
[0054]
表3分离测定方法的回收率试验
[0055][0056]
由表3可以看出，各杂质元素的回收率在80％～116％之间，表明采用均相沉淀法成功地将铪基体和九种杂质元素分离。说明在强酸条件下铪可以与磷酸甲酯水解出的磷酸根生成沉淀，且沉淀过程中没有包覆或吸附铝、铜等9种杂质元素，从而使待测微量杂质元素在铪沉淀过程中保持浓度不变，此分离测定方法可以准确定量分析高纯铪中的9种杂质元素。
[0057]
6、分离测定方法的精密度试验
[0058]
由于核级高纯铪中的杂质元素含量极低，部分元素甚至低于仪器检测下限，因此采用6组模拟样品进行精密度试验。模拟样品的制备及分析、测试采用与待测样品相同的方法。试验结果见下表4。
[0059]
表4分离测定方法的精密度试验
[0060][0061][0062]
由表4可以看出，采用该分离测定方法相对标准偏差介于7.5％～14.7％之间，说明此分离测定方法的重复性良好，满足测定要求。
[0063]
7、分离测定方法的检测下限试验
[0064]
制备八组空白待测样品，具体地是采用与含铪的待测样品相同的方法，不同之处为空白试验中不加入铪样品。
[0065]
对八组空白待测样品进行检测，研究该分离测定方法下各杂质元素的检测下限。其中检测下限按3倍标准偏差计算(当铪样品量为1.2g时)，结果见表5。
[0066]
表5分离测定方法的检测下限试验
[0067][0068]
从表5可看出，采用该分离测定方法检测的九种杂质元素的检测下限满足技术指标要求，且比标准加入法的检测限低，相较于现有的分离测定方法具有更好地定量分析准确性。
[0069]
8、分离测定方法在实验室内与实验室间的比对试验
[0070]
为研究该分离测定方法与各家实验室的符合性，采用同一个模拟样品，加入相同量的待测杂质元素，开展实验室内及实验室间比对，结果见表6。
[0071]
表6分离测定方法在实验室内与实验室间的比对结果(表中各数据单位为μg/g)
[0072][0073][0074]
由表6对比发现，采用该分离测定方法的沉淀基体法，测定铪材中的al、co、cr、cu、mn、mo、ni各元素与各家实验室的测试结果符合较好。可见采用磷酸三酯对铪基体均相沉淀结合icp-aes的方法可对铪材中al、co、cr、cu、mg、mn、mo、ni、ti微量成分进行准确定量测定。
[0075]
9、分离测定方法得到的沉淀物磷酸氢铪的表征
[0076]
对采用该分离测定方法分离得到的磷酸氢铪进行电子扫描电镜(sem)、红外光谱及x射线衍射表征，得到如附图1、2、3的结果。
[0077]
由图1可知，表明沉淀物为片状晶体。
[0078]
由图2可知，红外图谱分析表明沉淀物为磷酸氢铪。
[0079]
由图3可知，衍射峰尖而且窄，峰形较为规整，表明沉淀物具有较好的晶体结构。
[0080]
以上研究结果表明，本发明实施例提供的一种分离测定方法，采用均相沉淀法将溶液中的铪基体均相沉淀，将铪基体降低至100μg/ml以下，基本消除了基体效应；而溶液中
的待测杂质元素在铪沉淀过程中保持浓度不变，使铪基体与杂质元素进行有效分离，从而准确测定高纯铪中的待测杂质元素，降低了待测杂质元素的检测限，满足核级铪材中待测杂质元素的检测。
[0081]
另外本领域技术人员应该知悉，本发明提供的一种分离测定方法并不仅限于对于高纯铪材、高纯锆材中杂质的分离测定，其他的核级材料如锆铪合金，含锆化合物、含铪化合物如含锆的盐及氧化物、含铪的盐及氧化物等均可以采用此分离测定方法，用以将上述核级材料中的锆、铪基体与杂质分离，从而消除锆、哈基体对杂质测定的影响。
[0082]
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。