一种有机酸性检测剂和方法、试纸及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及化学试剂领域，具体涉及一种有机酸性检测剂和方法、试纸及制备方法和应用。


背景技术：

2.有机强酸如三氟乙酸和三氟甲磺酸广泛用作医药、农药中间体、生化试剂、有机合成试剂。作为极强的质子酸，它们广泛用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烃聚合等反应的催化剂；作为溶剂，它们是氟化、硝化及卤代反应的优良溶剂。但是这两类有机酸具有比较明显的健康危害。吸入或经皮服吸收均可对身体有害。同时，对眼睛、粘膜、呼吸道和皮肤有强烈刺激作用。譬如，吸入后可能导致咽喉、支气管的痉挛、炎症、水肿，甚至导致化学性肺炎、肺水肿而死亡。
3.在有机荧光分子设计领域，三嗪母核基团常常被当作电子受体，该基团呈现出一定的弱碱性，有文献报道通过将三嗪母核于其他电子给体结合，来合成具有电子给体/受体的荧光分子用于研究。而在气体分子捕获的应用中，很少有分子能够对于酸性气体的吸附而发生荧光增强以及发生明显的颜色变化。此外，通过调研发现，目前市面上还没有针对有机强酸等挥发性气体来设计检测的装置。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种有机酸性检测剂和方法、试纸及制备方法和应用，以解决现有技术中缺少对强酸性气体检测的缺陷。
5.下面通过五个方面进一步阐述本发明的技术方案：
6.第一方面，提供了一种有机酸性检测剂，包括如下结构式：
[0007][0008]
第二方面，提供了一种有机酸性检测剂制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0009]
将5-溴-间苯二甲醛在对甲基苯磺酸作用下，与新戊二醇缩合反应，通过色谱柱获得相应的5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环化合物；
[0010]
将1,3,5-三(溴苯基)-吡嗪与联频哪醇硼酸酯，在铁催化剂的作用下合成相应的1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪；
[0011]
将获得的1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪与5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环化合物在钯催化剂作用下通过碳碳偶联得到相应的1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪。
[0012]
结合第二方面，所述钯催化剂包括四三苯基磷钯。
[0013]
结合第二方面，所述铁催化剂包括1,1'-双二苯基膦二茂铁。
[0014]
结合第二方面，所述5-溴-间苯二甲醛与新戊二醇的投料比为1:1～5。
[0015]
第三方面，提供了一种有机酸性检测试纸，所述试纸中含有第一方面中提供的检测剂。
[0016]
第四方面，提供了一种有机酸性检测试纸的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0017]
将制得的1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪与扩链剂、交联剂按1:1～3:1:1～3混合，充分搅拌均匀得到负载液；
[0018]
将负载液通过涂抹或浸泡的方式将原浆纸润湿，干燥后得到检测试纸。
[0019]
结合第四方面，所述扩链剂包括1,4-丁二醇，所述交联剂包括3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
二苯基甲烷二胺。
[0020]
第五方面，提供了一种应用上述第四方面所述有机酸性检测试纸的方法，所述方法包括如下步骤：
[0021]
将检测试纸放置在气体流动处；
[0022]
通过观察试纸颜色的变化判断是否含有酸性气体；
[0023]
所述酸性气体包括三氟乙酸或三氟甲磺酸。
[0024]
本发明的优点在于：该种有机酸性检测剂和方法、试纸及制备方法和应用，检测剂母体结构为1,3,5-三联苯-三嗪结构，其分子外围结构为5,5-二甲基-1,3-二氧六环，其中，5,5-二甲基-1,3-二氧六环基团可以调节分子的溶解性。该类分子对于酸性分子极为敏感，与酸性分子能够快速结合，导致分子的共轭性发生改变，产生一种黄色的复合物；
[0025]
该方法制备的有效成分化合物合成方法简单，反应条件温和，不需要使用剧烈的合成方法即可实现合成；检测试纸遇到酸性气体时由白色变黄色，能够有效预警三氟乙酸和三氟甲磺酸的泄露，易于观察。
附图说明
[0026]
图1为本发明中1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪制备流程示意图。
[0027]
图2为本发明实施例1中的中间体1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪的核磁共振氢谱图。
[0028]
图3为本发明实验1中空白检测试纸与低浓度三氟乙酸复合之后检测试纸的荧光发射光谱对比图。
[0029]
图4为本发明实验2中空白检测试纸与高浓度三氟乙酸复合之后检测试纸的荧光发射光谱对比图。
[0030]
图5为本发明实验3中空白检测试纸与低浓度三氟甲磺酸复合之后检测试纸的荧
光发射光谱对比图。
[0031]
图6为本发明实验4中空白检测试纸与高浓度三氟甲磺酸复合之后检测试纸的荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
[0032]
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
[0033]
如图1至图2所示，一种有机酸性检测剂，包括如下结构式：
[0034][0035]
一种有机酸性检测剂制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0036]
将5-溴-间苯二甲醛在对甲基苯磺酸作用下，与新戊二醇缩合反应，通过色谱柱获得相应的5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环化合物；
[0037]
其中，5-溴-间苯二甲醛与新戊二醇的投料比为1:1～5；
[0038]
将1,3,5-三(溴苯基)-吡嗪与联频哪醇硼酸酯，在铁催化剂的作用下合成相应的1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪；
[0039]
其中，铁催化剂包括1,1'-双二苯基膦二茂铁。
[0040]
将获得的1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪与5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环化合物在钯催化剂作用下通过碳碳偶联得到相应的1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪。
[0041]
其中，钯催化剂包括四三苯基磷钯。
[0042]
一种有机酸性检测试纸，所述试纸中含有以上所述的检测剂。
[0043]
一种有机酸性检测试纸的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0044]
将制得的1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪与扩链剂、交联剂按1:1～3:1:1～3混合，充分搅拌均匀得到负载液；
[0045]
将负载液通过涂抹或浸泡的方式将原浆纸润湿，干燥后得到检测试纸。
[0046]
所述扩链剂包括1,4-丁二醇，所述交联剂包括3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
二苯基甲烷二胺。
[0047]
一种应用上述有机酸性检测试纸的方法，所述方法包括如下步骤：
[0048]
将检测试纸放置在气体流动处；
[0049]
通过观察试纸颜色的变化判断是否含有酸性气体；
[0050]
所述酸性气体包括三氟乙酸或三氟甲磺酸。
[0051]
以下通过实施例来进一步阐述本发明的技术方案：
[0052]
实施例1
[0053]
(1)中间体5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环的制备(图1)
[0054]
称取5-溴-间苯二甲醛(0.1mmol)和新戊二醇(投放量分别为0.1、0.2、0.3、04、0.5mmol)投入到装有50ml的甲苯溶剂的单口瓶中，快速加入催化量(0.005mmol)的对甲基苯磺酸，加热到120摄氏度，继续回流12小时。反应结束后，冷却反应液。将反应瓶中的甲苯通过旋蒸去除，用二氯甲烷溶解，拌硅胶，干法装样，利用石油醚作为展开剂过柱提纯，得中间体中间体5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环，相应投放量获得的产率为30％、50％、82％、85％和91％。
[0055]
(2)1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪的制备(图1)
[0056]
将1,3,5-三(溴苯基)-吡嗪(0.1mmol)、联频哪醇硼酸酯(0.5mmol)、乙酸钾(0.4mmol)投入到装有50ml的1,4-二氧六环溶剂单口瓶中，通氮气10分钟。称取1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯，投入到上述单口烧瓶中，通氮气半小时。在氮气氛围中继续加热回流，过夜，冷却反应体系，将反应液倒入装有500ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样，利用二氯甲烷/甲醇(体积比为10：1)作为展开剂过柱提纯，得中间体1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪，产率为65％。1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪核磁共振氢谱图如图2所示。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ:8.77(d,6h),8.0.2(d,6h),1.40(s,36h)。
[0057]
(3)1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪的制备(图1)
[0058]
称取1,3,5-三(频哪醇硼酸酯)-吡嗪(0.1mmol)、5-溴-间苯二-5,5-二甲基-1,3-二氧六环(0.5mmol)和碳酸钾(0.5mmol)投入到装有100ml的1,4-二氧六环与水(体积比为10:1)混合溶剂的单口瓶中，通氮气半小时。称取四三苯基膦钯，投入到上述烧瓶中。在氮气氛围下，继续加热回流，过夜。反应结束后，冷却反应体系，将有机溶剂通过减压条件下的旋转蒸发除掉，将反应液倒入装有200ml水的烧杯中，有大量固体析出，继续搅拌0.5小时。将固体通过布氏漏斗抽滤过滤，收集固体样品并干燥。将固体样品溶解于二氯甲烷溶剂中，拌硅胶，干法装样。分别利用石油醚、二氯甲烷/石油醚(体积比为1:1)、二氯甲烷梯度洗脱，得1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪，产率为85％。
[0059]
实施例2
[0060]
以1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪为有效成分的有机酸性溶剂试纸的制备方法(包括型号i、ii和iii)
[0061]
将1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪(0.1mmol)和1,4-丁二醇(投放量分别为0.1、0.2、0.3mmol)投入到装有聚四氢呋喃二醇和聚环氧乙烷二醇的混合物的单口瓶中，加热到70摄氏度，反应2小时。将3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
二苯基甲烷二胺(0.1/0.2/0.3mmol)投入到上述单口瓶中，继续反应8分钟，反应结束今后，将反应液均匀涂抹到原浆纸上，晾干24小时，得到以1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧六环联苯)-吡嗪为有效成分的三种型号(i、ii和iii)的有机酸性溶剂检测试纸。
[0062]
以下通过多组实验来检验i、ii和iii号检测试纸的检测效果：
[0063]
实验1
[0064]
i号检测试纸与低浓度三氟乙酸蒸汽复合实验
[0065]
取制备好的i号检测试纸，将三氟乙酸0.01ml滴入500ml的广口瓶中，盖上瓶盖，等待5分钟。将i号检测试纸快速插入广口瓶中，观察该试纸条由白色变成黄绿色，取出对变色后的试纸进行荧光照射，其固体荧光发射光谱如图3所示。可以观察到荧光发射光谱强度明显增强，并且荧光发射光谱波长由419nm红移到516nm。
[0066]
实验2
[0067]
ii号检测试纸与高浓度三氟乙酸蒸汽复合实验
[0068]
取制备好的ii号检测试纸，将三氟乙酸0.1ml滴入500ml的广口瓶中，盖上瓶盖，等待5分钟。将ii号检测试纸快速插入广口瓶中，观察该试纸条由白色变成黄色，取出对变色后的试纸进行荧光照射，其固体荧光发射光谱如图4所示。可以观察到荧光发射光谱强度明显增强，并且荧光发射光谱波长由419nm红移到545nm。
[0069]
实验3
[0070]
iii号检测试纸与低浓度三氟甲磺酸蒸汽复合
[0071]
取制备好的iii号检测试纸，将三氟甲磺酸0.01ml滴入500ml的广口瓶中，盖上瓶盖，等待5分钟。将iii号检测试纸快速插入广口瓶中，观察该试纸条由白色变成黄色，取出对变色后的试纸进行荧光照射，其固体荧光发射光谱如图5所示。可以观察到荧光发射光谱强度明显增强，并且荧光发射光谱波长由419nm红移到525nm。
[0072]
实验4
[0073]
ii号检测试纸与高浓度三氟甲磺酸蒸汽复合
[0074]
取制备好的ii号检测试纸，将三氟甲磺酸0.3ml滴入500ml的广口瓶中，盖上瓶盖，等待5分钟。将ii号检测试纸快速插入广口瓶中，观察该试纸条由白色变成黄色，取出对变色后的试纸进行荧光照射，其固体荧光发射光谱如图6所示。可以观察到荧光发射光谱强度明显增强，并且荧光发射光谱波长由419nm红移到556nm。
[0075]
由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。