专利名称：高压液相色谱仪电化学检测器的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种新型的高压液相色谱仪的电化学检测器，本实用新型还涉及构成所述的新型电化学检测器的工作电极和参比电极。
目前高压液相色谱仪中通常用玻璃碳为材料来制作工作电极和电化学检测器，例如PU4022(PYE UNICAM，Phillips)电化学检测器及Model LC17A(Bioanalytical systemInc)。这种电化学检测器结构复杂，不易保持系统完全密封，而且玻璃碳电极非常昂贵，电极制作技术复杂，当电极表面被污染时，需要费时费力将其机械磨光，长期工作时，稳定性和重现性变差。因此这种电化学检测器有被其他结构简单、价格便宜以及性能优异的电化学检测器替代的趋势。
碳丝流通电极在电化学分析仪器中显示出很大的优越性并已用于电位溶出(Potential stripping)分析中(参见H.Huiliang，C.Hua，D.Jagener and L.Renman，Anal.Chim.Acta，193(1987)61；C.Hua，D.Jagener andL.Renman，Anal.Chim.Acta，197(1987)265；C.Hua，D.Jagener and L.Remman，Talanta，35(1988)525)。首先，其制作技术简单，电极材料便宜，其二，电极表面积很小，碳丝流通池上的电压降很小，在电化学系统中可用低浓度的电解质；其三，灵敏度高。但用于电位溶出分析中的碳丝流通电极不能用于HPLC中，因为用于封电极管针孔的环氧树脂胶在有机溶剂中不稳定。
本实用新型的目的是为克服上述现有技术中的不足之处而提供一种新型的电化学检测器。本实用新型的另一目的是为制造新型的电化学检测器而提供的一种新型碳丝流通电极。
本实用新型的高压液相色谱仪电化学检测器由至少一个工作电极和一个参比电极及一个对电极用连接管顺次连接构成。工作电极和参比电极为管式电极，电极丝在电极管中呈纵向设置，电极丝插口封住，在电极管上涂有一层导电胶，通过此导电胶或在导电胶下缠绕一根金属导线，使电极丝与控制器相连接；在此电化学检测器中，工作电极为管式碳丝流通电极，电极管中的电极丝是直径为3-25nm的碳丝，参比电极为管式银丝电极，电极管中的电极丝是直径为0.01-2mm镀Ag3PO4的银丝，电极管和连接管为有机塑料管；电极管上的导电胶为碳粉导电胶或银粉导电胶，所述的碳粉导电胶是将目数大于150目的碳粉与SDS胶(北京金山粘合剂厂)以2∶1(重量比)的比例混合，加乙酸乙酯作溶剂调配而成。
以下结合附图对本实用新型进行详细描述。
图1为本实用新型的电化学检测器的示意图。
图2为用本实用新型的电化学检测器测得的3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘的电流电压曲线。
图3为3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘的混合样的高压液相色谱图。
如图1所示，工作电极1、参比电极2和对电极3由连接管顺次连接，形成电化学检测器，待测物首先进入工作电极1，经参比电极2最后从对电极3流出，所述的电极为管式电极。工作电极1为碳丝流通电极，电极管为有机塑料管4，在管的中部纵向打一个孔，将直径为3-25um的碳丝插入该孔中，将该孔封住。在电极管的插电极丝的中部涂上一层导电胶7，如碳粉导电胶或银粉导电胶，通过导电胶7使电极丝6与控制器相连接。为连接方便，也可在电极管中部缠绕一根金属导线5如铜线、银线或铁导线等，再在上面涂上导电胶7，通过金属导线5使电极丝6与控制器相连接。参比电极2与工作电极1结构相同，只是电极丝6用镀磷酸银的银丝8代替碳丝，银丝8的直径为0.01-2mm。对电极3可以是本实用新型的碳丝流通电极，也可以是其他的管式导电电极，为了连接方便和保持系统密封，三种电极的电极管外径相同。连接管也为有机塑料管，其内径等于或略小于电极管的外径。将多个工作电极1与一个参比电极2，一个对电极3顺次连接，在不同的工作电极1上加不同的电压，可以同时测定色谱柱不能分开的多种成份，检测限、重现性和长期稳定性与测定单个成份时相同。电极管上的碳粉导电胶是将目数大于150目的碳粉与SDS胶(北京金山粘合剂厂)以2∶1的比例(重量)混合，以乙酸乙酯作溶剂，调成一定粘度的胶粘剂。
测定、评价本实用新型的电化学检测器时所用的仪器和试剂为液相色谱泵Waters 510型色谱柱长25厘米，柱内径5mm，柱填料C18-YWG(10um)流动相甲醇/水＝50∶50(v/v)含0.1％磷酸，用氨水调其PH值至4.8流速 1ml/min恒电位器 UNICAM PU 4022，Phillips绘图记录仪XWT 上海大华仪表厂试剂 化学纯3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘图2为3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘的电流电压曲线。
碳丝流通电极的死体积为4ul，当流通相流速为1ml/min时，仅有0.25秒的死时间。因此用碳丝流通电极作为工作电极可得到高质量的HPLC色谱图。
如图2所示，3，5-甲苯二酚的最高响应值为2.3V，而2，7-二羟基萘的最高响应值为2.0V，经过最高点后，响应值随着工作电极电位的升高略有下降，当工作电极电位高于2.1V时，噪音水平也随着升高，因此将2.0V作为工作电极电位。
图3为2ng的3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘混合样的HPLC图，如图所示，能产生尖锐的色谱峰，噪音水平远低于信号。使用本实用新型的电化学检测器，配用现有恒电位器，检测限为2ng(信噪比为8/1)。
采用本实用新型的电化学检测器以及如上所述的仪器和试剂，10次连续进5ng 3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘，测定结果的相对标准偏差分别为1.9％和3.4％，不同的电极灵敏度和信噪比相近。在所述的色谱仪上每天进针二十次以上，经过二周后，本实用新型的电化学检测器仍工作得很好，没有发现漏液。
在上述色谱仪中注射0至40ng的3，5-甲苯二酚和2，7-二羟基萘，得到两个标准曲线，3，5-甲苯二酚测定所得结果的相关系数为0.999(n＝6)，对2，7-二羟基萘测定所得结果的相关系数为0.998(n＝6)。
下面用实施例进一步描述、但并不限制本实用新型。
实施例1工作电极是将直径为5um的碳丝纵向插到长为30mm，外径3mm，内径2mm的有机塑料管的中部，将孔封住，在该管插电极丝的部位缠绕一根铜丝导线，涂上一层碳粉导电胶使碳丝与铜丝连接，铜丝与控制器相接而制得碳丝流通电极。参比电极的制法与工作电极相同，只是用0.2mm的镀Ag3PO4的银丝代替碳丝，对电极与工作电极相同。
将上述三种电极用内径为3mm的有机塑料管连接，即得到本实用新型的电化学检测器。
实施例2-4将表1中的工作电极，参比电极，对电极用连接管顺次连接，即得到本实用新型的新型电化学检测器。所述的工作电极，参比电极的结构、制法与实施例1中所述相同。
表1实施例 工作电极参比电极对电极 电极管(mm)碳丝直径 导电胶 导线银丝直径 导电胶导线 外径 内径 长度2 10um 碳粉胶 铜丝 0.5mm碳粉胶铜丝 与工作电2.5 1.8 30极相同3 14um 碳粉胶 铜丝 1.0mm银粉胶铜丝 与工作电3.5 2.5 40极相同4 25um 银粉胶 铜丝 1.8mm碳粉胶铜丝 与工作电5 4 60极相同实施例5将二个实施例1-4中的碳丝流通电极与一个参比电极及一个对电极顺次连接，得到的电化学检测器可以检测不能被色谱柱分开的两种物质的混合物。
应该指出的是，如果有足够数量的电信号接收器，可以将多个工作电极与一个参比电极和一个对电极连接起来，在不同的工作电极上加不同的工作电压，由此，可同时检测分析未经色谱柱分离的多种化合物的混合物。可检测分析的化合物的数目与工作电极的数目相等。
本实用新型的电化学检测器具有以下优点1.电化学检测器的结构简单，电极制作方便，成本很低，使用灵便，便于拆装更换。
2.碳丝流通电极的灵敏度高，重现性和长期稳定性好。
3.电极在有机溶剂中很稳定，不易渗漏。
4.电极体积小，不受实验空间的限制。
权利要求1.一种高压液相色谱仪电化学检测器，其特征在于该检测器由至少一个工作电极和一个参比电极及一个对电极用连接管顺次连接构成，所述的工作电极和参比电极为管式电极，电极丝在电极管中呈纵向设置，在电极管上有一层导电胶，通过导电胶或在导电胶下缠绕一根金属导线，使电极丝与控制器相连。
2.如权利要求1所述的电化学检测器，其特征在于所述的工作电极为管式碳丝流通电极，电极管中的电极丝为直径为3-25um的碳丝，参比电极为管式银丝电极，电极管中的电极丝是直径为0.01-2mm的银丝。
3.如权利要求2所述的电化学检测器，其特征在于所述的银丝表面镀有一层磷酸银(Ag3PO4)。
4.如权利要求1、2所述的电化学检测器，其特征在于所述的电极管和连接管为有机塑料管。
5.如权利要求1、2所述的电化学检测器，其特征在于所述的导电胶为碳粉导电胶或银粉导电胶。
6.如权利要求5所述的电化学检测器，其特征在于所述的碳粉导电胶是目数大于150目的碳粉与SDS胶2∶1(重量比)的混合物在乙酸乙酯中形成的胶粘剂。
专利摘要本实用新型披露了一种新型的结构简单、成本低廉的高压液相色谱仪电化学检测器，该检测器由至少一个工作电极和一个参比电极以及一个对电极由连接管顺次连接构成，工作电极为管式碳丝流通电极，参比电极为管式银丝电极，银丝上镀有一层磷酸银，电极丝在电极管中呈纵向设置，电极丝通过电极管上的导电胶或缠绕于胶下的金属导线与控制器相连。将几个工作电极串接起来可同时分析检测几种物质，灵敏度高。
文档编号G01N30/26GK2070447SQ9020528
公开日1991年1月30日 申请日期1990年4月27日 优先权日1990年4月27日
发明者池华, 王云萍, 周同惠, 金春莲 申请人:中国医学科学院药物研究所