专利名称：基质固化的电解质的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学半电池。更具体地，它涉及一种半电池内的电解质。
在先有技术中，电化学电池电解质一般呈液状，凝胶状或浆液状。每种电解液对某一特定用途来说都具有优于其它电解质之处。但是，所有这些先有技术的电解质都有一些共同的问题。
电解质的脱水是一个问题。先有技术电解质需要高含量的水。但是，经过电池的接合处，水会因汽化或漏到被取样溶液里而损失，因而降低了电池的稳定性，缩短了电池的寿命。
电化学电池的稳定性还取决于电极处确定的离子浓度。先有技术的水溶电解质，由于其在电池内电解质的物理迁移率和电解质内的离子迁移率都很高，因而很容易透过电池接合部失去离子。
先有技术半选电池的另一个问题是，电池内的电极可被样本溶液毒化。为电池的稳定性电极最好能保持一定的金属/金属盐比率。但是，样本溶液包含有会改变这种电极内部关系的离子。这些离子应被排除在电池之外，而电解质离子则须保留在电池之内。在先有技术中，这个问题已在某种程度上被提出，比如采用多接合部，每个接合部都拥有自己的电解液，以减缓样本溶液中有毒离子从接合部向电池内金属电极的扩散。
电化学电池还有一个在接合部两端形成电势的问题。电势的产生至少有两个原因。
第一个原因是接合部盐的聚积。大部分水溶电解液包含过量的盐以补偿逸散到样本溶液的离子。有时，过量的盐会在接合部结晶，因而能产生非常明显的误差，可达50到100mV。
第二个原因是导致样本溶液和/或电解液经接合部进出电池运动的压力变化。这种运动导致接合部两端离子种类和浓度的变化。这种运动使电池产生的电势带有明显的误差。
在Hettiarachchi所著题为“高温液状系统的固态聚合物电解质内部基准电极”一文中，讨论了具有固态电解质的基准电极(reference eledrode)。这种电极的制备如下把可商购的高温环氧树脂与适当的Al2O3填料和0.1M的KCL溶液相混合成一种相当粘的混合物以固化氯离子。把混合物放进一个具有Ag/AgCl元素的管内，此管的开口用多孔氧化锆接头塞住使得聚合物和将被取样溶液的接触最少。尽管这种电极是该技术的一种进步，但是此电解质因有粘在环氧树脂内的陶瓷Al2O3微粒而具有多孔的性质。另外，电解质因从内部被KCL溶液润湿而易产生脱水和离子缺乏等问题。
本发明包括一种用于基准电化学半选电池的固态电解质。此电解质包括一种形成基质的绝缘粘合剂，一种散布于此粘合剂内并被此粘合剂固定的粒状盐和一种置于粒合剂内的亲水聚合物网，其量足够多以实现电解质内的离子扩散。
图1是本发明电化学电池传感器的截面图。
图2是加工前本发明电池传感器电池外壳的截面图。
图3是加工后本发明电池传感器外壳的截面图。
本发明包括一个电化学电池传感器10，它具有一个基准半选电池11和一个液流不可渗透的离子扩散接合部。在如图1所示的优选实施例10中，传感器10包括外壳12，指示器或离子测量电极14，以及基准半选电池11。
外壳12可以任何方式制得，如模压，铸造，或挤压等。生产外壳12的一种较好的方式是注模。外壳可以是热塑塑料、热固塑料、橡胶、陶瓷或玻璃等。虽然选用的外壳12中装入了离子专用电极(ion specific electrode)14和基准半选电池11，但是本发明也可应用于只装入基准半选电池的外壳。
基准半选电池11包含了一个置于外壳12内电解质18中的电极16。最好用一个其形状一般为圆柱形的内壁22把电解质18和电极16二者与离子专用电极电隔离起来。另一个办法是，电极14自身是玻璃的，因而可提供所期望的电绝缘。内壁22包围了离子专用电极14，只露出与样本溶液34接触的作用区或顶部15。外壳12还包含一个其形状一般也为圆柱形的外壁24，作为传感器10的外壁。内壁22的外表面和外壁24的内表面把电极16和电解质18围在其内。
传感器10被一般工艺上的适当柱塞26和封装材料28密封。接线头30把离子专用电极14和电极16与适当仪器(未示出)相连，指示或记录所感测到的电势。
离子扩散接合部32隔开了电解质18和被测样本溶液34。本发明的离子扩散接合部32不透液流且最好是传感器外壳12的整体组成部分。不透液流和作为传感器外壳的整体组成部分解决了传统接合部的漏水问题。另外，由于接合部是外壳的整体组成部分，外壳和接合部同时制造，因而降低了生产成本。
本发明的接合部32包含一种放有多种内含物的固态基质。内含物意指任何材料，不管是中空的还是实心的，至少有一固态表面。材料可以是有机的或无机的，形状可为粉状，晶体，微粒，小珠或纤维，或这些材料的混合。一种用作内含物的优选材料是玻璃纤维。
此接合部的特征是沿这些内含物的水解作用。水解作用的意思是通过与水反应产生弱碱或弱酸的反应(加水分解)。水解可沿基质物质和内含物的界面产生，或内含物具有可水解表层，或在内含物上涂复可水解膜，或是以上方式的结合。
水解作用对沿内含物与基质界面发生的离子扩散是必要的。内含物排列取向使之在基质内形成从与电解质18接触的接合部表面到接合部另一端与样本溶液34接触表面的连续离子扩散路径。离子扩散路径不是从字面上理解的多孔的意思。离子扩散路径允许离子沿此路径扩散转移。如果要估计孔径当量，可以认为此当量小于0.025微米。
基质和内含物最好采用惰性材料使得水解作用在内含物和基质接触水溶样本溶液时发生。另外，可在内含物上涂复一层可水解膜以加强水解作用。由于接合部基质材料和内含物要与样本溶液和基准电解质接触，为此内含物和接合部基质必须选用电绝缘材料。
接合部基质材料最好与外壳的材料一样，因而使得接合部与外壳成一整体。接合部材料可以是热塑塑料，热固塑料，液晶，橡胶，陶瓷，玻璃，或这些材料的组合。接合部基质材料最好是热塑塑料。
在接合部32内形成连续离子扩散路径的一个方法是把玻璃纤维作为分散在热塑塑料里的内含物注模形成传感器外壳12。一种优选材料是美国明尼苏达州Winona的RTP公司生产的含以1%含量二氧化鈦为白色剂的牌号为1072的材料。包含糊状材料、硅烷等类的胶料最好包含在内。在注模以前往玻璃纤维上涂复胶料作为可水解层。
为了使离子扩散路径如此作用，从样本溶液到基准电解质的路径必须是连续的。在玻璃纤维情形里，如果接合部壁厚超出纤维长度，离子扩散率可能会非常低，可能低到接合部无效的程度。有这样一种情形，在注模加工时制模设计试图使玻璃纤维走向与聚合物熔流一致。在这种情形里，几乎没有玻璃纤维的走向会横切熔流，很难形成穿越接合部的离子扩散路径。在上述两种的任一情形里，接合壁必须按预定设计减薄到玻璃纤维长度的若干分之一。
另一种方法是，可设计注模工艺使产生无序流区域，令纤维在将要成为接合部的那一段外壳中无序。有百分之几纤维的走向将横切熔流使之在接合部那一段形成穿越外壳壁的连续离子扩散路径。
如图2所示，外壳12a的截面图标明了包括定向纤维36的有序流区域和包括随机散布纤维38的无序流区域。纤维36在外壳12a表面附近整齐地排列。随机散布的纤维36有一部分横切熔流方向并且在相向的有序流区域间延伸。纤维38构成了离子扩散路径。
横切纤维38必须露出来使得水解能发生，形成基质和内含物之间的离子扩散路径。有序流区域需被去除到所需深度以在表面露出横切纤维。
有许多方法可用来暴露横向纤维38，这取决于基质材料。除去基质材料的方法包括化学的，热的，离子的，电子的，等离子的，或机械的方法。在所讨论的基质材料为热塑塑料，内含物为玻璃纤维的例子中，目前最好是采用机械加工来制作图3所示的接合部32。
接合部32的扩散性质可通过调整任一参数或任一组合参数来控制，参数包括接合部表面积，玻璃纤维长度，除掉有序流区域的深度，接合部厚度，以及纤维伸展方向。
涉及接合部的表面积时，扩散率可由暴露的表面积(由机械加工或其它加工而成)大小控制。在有序流表层未被除掉的外壳区域，定向纤维和模压处理过程中形成的热塑塑料表层一起被保留下来，通过这一区域的离子扩散可忽略不计。
也可改变纤维长度以增大或减小离子扩散率。因为在样本溶液和电解质之间连续的每条纤维和/或每条由邻近纤维组成的链形成了一条水解离子扩散路径。如果增加纤维长度，则增大扩散率。缩短纤维长度会减少形成从电解质表面到样本溶液表面的连续路径的纤维数，从而降低了扩散率。
如以上所讨论的，也可由控制注模过程的动态使得有序流区域最小或最大，从而增加或减少在基质中的横向纤维数。有序流区域可看成注模期间具有较多层流的区域，而无序流区域可被看成注模期间具有较多湍流的区域。
增加或减少接合部区壁厚(从而增加或减少形成从基准溶液表面到样本溶液表面路径的纤维数)也可控制离子扩散。
接合部处材料的构成也可改变以增加或减少离子扩散路径数。例如，相对基质材料量增加接合部的纤维含量将增加离子扩散路径数，因而增大了扩散率。类似地，可以选择内含物材料和基质材料以增进水解作用。扩散路径的可水解性越大，这些材料对离子扩散的阻力越小，从而加强了离子扩散。另外，可通过注模前在内含物上涂复可水解膜来增强内含物与基质间界面的可水解性。
由于本发明接合部的独特离子扩散路径，接合部壁可做得厚一点因而降低了接合部成本且增加了接合部的结构整体性。例如，在一个采用的实施例中，接合壁厚已达0.12英吋，是普遍采用的先有技术接合部厚度的4倍。
另外，本发明的接合部不像许多先有技术接合部那样需通过煮沸或加压以激活此接合部。
下列例子仅做示范，而非对本发明的任何限制。除注明的以外，所有浓度单位是重量浓度。
电解质18是一种由粘有盐粒的固态电解基质和亲水长链聚合物组成的电解质。电解盐在一种粘合剂中固定，而亲水聚合物链提供了一种离子经过固体扩散的机制。还增加了一种高沸点酒精，在有未凝固的环氧树脂成分存在的情况下，以加强盐的溶合作用，这也加强了初始润湿和探头在空气里的重新润湿。只有最低限量的水被掺合进来以水合电解质和接合部32。在优选实施例中，采用了固态电解质18和接合部32。但是，把接合部32和先有技术电解质一起使用，或反过来，把本发明的固态电解质和惯用的液态接合部一起使用都属本发明范围。
电解质基质可以由任何粘附性或粘聚性绝缘材料做成。如环氧树脂，酰化氰，硅树脂，尿烷，陶瓷，或石蜡等。粘合剂最好是一种双组份环氧树脂，如美国马薩诸塞州Med ford的Tra-ConInc.公司生产的TRA-BOND F-117树脂和硬化剂。粘合剂的作用是固定住盐。
所用的盐是一种强电解质，可以是任何一种常规使用在基准半选电池溶液里的盐类，如氯化钾。本发明电解质中的盐是固态的，如晶体、颗粒，微粒，或粉。在所讨论的实施例中，盐微粒最好。
亲水聚合物是一种高分子量(2百万到5千万)聚合物，是亲水的和假塑性的。假塑性意为材料的粘性与材料承受的剪力成反比。亲水聚合物还必须具有在混合后，但在混合物凝固以在固体电解质内形成聚合物链网之前重新形成聚合物链的能力。这种特征对制备混合物以形成电解质18非常有利。如果混合物是在一种高剪力的环境下混合，亲水聚合物链被剪断，那么聚合物需要有能力在混合终止后恢复，使凝固后的亲水聚合物在粘合剂内形成一个网。正是沿着这个网产生离子扩散。聚合物最好是一种天然的生物聚糖。这种优选聚糖之一是黄化胶(Xanthan gum)。
在粘合剂/盐的混合物中加了一种诸如甘油的高沸点溶剂，给盐提供某种可溶性。此高沸点溶剂在水和样本溶液中也是可混合的。此溶剂的沸点必须适合基准半选电池的特定应用温度。甘油和其它高沸点醇类均属本发明的范围。
润湿剂提供了一种机理以增强离子从电极16到电解质18，以及接合部32到电解质18的转移。一种合适的润湿剂是美国康涅狄格州Danbwy的联合碳化物公司(Union Carbide Corpo-ration)生产的Tergitol牌非离子表面活性剂，牌号为15-8-9。
本发明的电池只需要极其有限的水含量，例如美国加利福尼亚州Irvine的Rosemount Analytical Lnc公司生产的牌号为7921001的超高粘性双交联(double Junction)凝胶的含水已够用。这是因为水已束缚在固态电解质基质里，不易从接合部漏失。
本发明的电池在电解质粘合剂中还含有过量的盐，由于粘合剂是固态的，因而盐不会流动。盐的不移动性减少了离子的移动性。另外，由亲水聚合物形成的低浓度聚合物网使离子扩散减至最小。上述特性使得在电极处的离子浓度非常稳定。
本发明降低了离子的移动性，因而防止样本溶液离子扩散引起的毒化，保护了电极，延长了电池的寿命。
由于过量的盐被固定在电解质粘合剂里，因此本发明也解决了过量的盐沿接合部积聚问题。另外，由于电解质被固定住，电解质不能流经接合部而主要在接合部内留下原始样本溶液，在接合部处几乎没有导致误差产生的压力变化。
下列例子仅作示范，对本发明不构成任何限制。除注明的以外，所有浓度单位是重量浓度。
一种用于基准半选电池的固态电解质由一份新混合的环氧树脂(如Tra-bond F117)和三份(重量比)氯化鉀微粒(KCL)(其直径大约为0.015到0.030英吋)制得。环氧树脂/氯化鉀混合物被充分地搅拌使得所有的氯化鉀微粒被环氧树脂包复直到获得油灰般的稠度。向尚未凝固的环氧树脂/KCL混合物中加入半份重量比为2%的饱和氯化鉀，黄化胶，凝胶，加入更少量的(如1.7%重量的)甘油和Tergiol表面活性剂以增强KCL的可溶性和电极/电解质间界面以及电解质/接合部间界面的润湿性。
然后把混合物搅打成奶油状糊浆并放进电极外壳12内。电极16插进此电解质混合物。然后可以凝固此电解质。电极16是Ag/AgCl电极。本发明的电池11和标准的液体基准半选电池的性能相似。
虽然本发明是参照优选实施例描述的，但是同行专家都会认可本发明可做一些形式和细节上的变化而不违背本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种用于具有一个电极和一个接合部的基准电化学半选电池的固体电解质，它包含一种形成基质的绝缘粘合剂；一种散布在此粘合剂内且被此粘合剂固定的盐粒；一种置于此粘合剂内的亲水聚合物网，其量足够多以实现电解质内的离子扩散。
2.权利要求1的电解质在粘合剂内还包括一种高沸点溶剂，盐在其中可溶。此溶剂可与水和将取样的溶液混合。
3.权利要求1的电解质还包括足够量的润湿剂以润湿电极和接合部。
4.权利要求1的电解质还包括足够量的水以水合电解质。
5.权利要求1的电解质，其中盐为氯化鉀。
6.权利要求1的电解质，其中粘合剂为环氧树脂。
7.权利要求1的电解质，其中溶剂是一种高沸点醇。
8.权利要求7的电解质，其中高沸点醇是甘油。
9.权利要求1的电解质，其中亲水聚合物的特征为其的假塑特性。
10.权利要求1的电解质，其中亲水聚合物是黄化胶。
11.一种电化学电池包括一个外壳;一种放在外壳的固态电解质，此电解质包括置于一种绝缘粘合剂内的盐粒和置于此粘合剂内的亲水聚合物网，其量足够多以实现电解质内的离子扩散;一种放在此电解质内并与之电导通的电极;一种与此电解质和被测样本溶液有电导通关系的接合部，因之离子扩散可通过此接合部实现。
12.权利要求11的电池进一步包括粘合剂中的一种高沸点溶剂，这种溶剂可溶解所述的盐并可溶合于水和样本溶液。
13.权利要求11的电池进一步包括一种湿润剂，其量足以影响穿越电极与接合部间电解质的离子的转移。
14.权利要求11的电池进一步包括水，其量足以使电解质水合。
15.权利要求11的电池其中亲水聚合物还具有假塑性。
全文摘要
一种用于基准电化学半电池的固态电解质，它包括形成基质的绝缘粘合剂，散布在此粘合剂内的盐微粒，和置于此粘合剂内亲水聚合物网，其量足够多以实现电解质内的离子扩散。
文档编号G01N27/416GK1060560SQ9110937
公开日1992年4月22日 申请日期1991年9月28日 优先权日1990年9月28日
发明者巴瑞·W·班顿 申请人:罗斯蒙德公司