专利名称：熔锍定铁传感器的制作方法
技术领域：
本发明属冶金检测技术。
以火法造锍冶炼法制取铜、镍、钴为目前国内外最重要的方法。这种方法在去除杂质、浓集铜、镍、钴过程中又多以熔锍中铁的含量为吹炼终点判据。吹炼终点铁含量要控制适当，过高会使后序流程处理困难、电耗增大；过低则造成资源流失(贵重金属被吹损)。目前熔锍定铁多采用化学分析方法，此法费时费力且难以准确反映熔锍中铁含量，使及时准确控制生产流程十分困难。
为克服化学分析方法之不足，发明人采用固体电解质辅助电极型化学传感器可实现在熔锍中快速准确定铁之目的(见M，Iwas，Soandinavian Journal of Metallurgy 17(1983)50～56)。
本发明的核心内容征于寻求一种能够满足定铁要求的辅助电极的新型材料。这种材料应该是(1)必须含有待测元素的稳定氧化物；(2)其活度在测定温度范围固定已知；(3)便用温度范围化学稳定性良好(即不受熔锍中其他元素的影响或影响甚小)。
根据相图资料、热力学计算及实验室和现场测试，满足上述要求的材料有MgO＋MgFe2O4；Cr2O3＋FeCr2O4；La2O3＋LaFeO3。其中La2O3＋LaFeO3在烧结在固体电解质ZrO2管上以后随时间推移会因吸湿而脱落，而Cr2O3＋FeCr2O4则存在稳定性欠佳、制备困难等不足，故最佳辅助电极材料应为MgO＋MgFe2O4。
以MgO稳定的ZrO2固体电解质，以Mo和MoO2为参比电极、以MgO＋MgFe2O4为辅助电板所构成的定铁传感器的原电池形式为Mo|Mo，MoO2|ZrO2(MgO)|MgO＋MgFe2O4|〔Fe〕锍，Mo其中〔Fe]锍为铁在熔锍中的含量。
电池反应为阳极反应32Mo(S)+3O2-=32MoO2(S)+6e]]>阴极反应电池反应为MgFe2O4(S)+32Mo(S)=]]> 其中下角(S)表示固态，(SS)表示固溶自Fe2O3中的MgO，其活度(aMgO)可根据MgO-Fe2O3相图从MgO固溶区边界求出其与温度(T)的关系aMgO＝1.5592-0.0004T，由Nernst方程可得铁活度(a〔Fe〕)与传感器电动势(E(mv))的关系为Lna(Fe)=2.6251-2611.4-34.819E(mv)T]]>-12Ln(1.5592-0.004T)]]>。最后由铁的活度与其摩尔分数X〔Fe〕关系a〔Fe〕＝γ〔Fe〕X〔Fe〕求出X〔Fe〕，按熔体成分求出Fe的重量百分浓度wt％Fe。
式中γ〔Fe〕为以纯物质为标准态，以摩尔分数为浓度单位的活度系数。对于冶炼高冰Ni而言，如对金川提Ni火法吹炼，可取Fe-Ni系的活度系数为近似本体系活度系数，此时
γ〔Fe〕＝0.400＋0.805X〔Fe〕根据金川产高冰镍的摩尔分数组成(XNi＝0.411～0.428，XCu＝O.206，XCO＝0.006，XFe＝0.027，XS＝0.338)其重量百分浓度转换式为wt％Fe＝111.69X〔Fe〕。采用MgO＋MgFe2O4作辅助电极时必须选择两者之间适当的配比，经理论和实验证明以MgO比MgFe2O4为1∶7的重量比为最佳。
为使辅助电极、固体电解质和待测熔体形成良好的三相界面，辅助电极材料是以点状形式在1556～1600℃下烧结在ZrO2管上。
采用本发明定铁，定铁范围不可过低或过高，过低、过高都会显著影响定铁传感器的灵敏度。实验说明，合理的实铁范围是在T＝1558K时，定铁范围为0.7％～6.2wt％，其相对化学分析平均相对偏差为±3％，应答时间(即电动势达到稳定值的所需时间)在10秒以下。使用温度范围为1373～1773K。
实施例MgO∶MgFeO4＝1∶7(wt)表1为在T＝1558K下，传感器测量值与化学分析值的对比。(表1见下页)由表1可看出，wt％Fe超过6.2％时，定铁传感器灵敏度迅速下降与化学，分析值偏离骤然增大。
表2，成分固定为9.9wt％Fe时，电动势与测量温度的关系。(表2见下页)
表1
>表2
图1为固体电解质辅助电极型定铁传感器即熔锍定铁传感器的结构示意图。它包括(1)由锆支座〔13〕支撑的固体解质ZrO2(MgO)管〔19〕、Mo和Mo陶瓷的回路电极〔20〕、Mo和MoO2或Cr和Cr2O3参比电极〔21〕、烧结在ZrO2管上的辅助电极〔22〕及装入石英管〔2〕内、其引线分别由热电偶架〔7〕和塑料套管〔8〕予以保护的热电偶〔3〕，(2)在固体电解质管内装有压实的Al2O3粉〔18〕、端部填以矿砂绵〔17〕並以高温水泥〔16〕封闭，电极丝〔14〕通过玉毛细管〔15〕向端部引出，(3)全部引线均由铜导线〔12〕引出並连接在与塑料插座〔11〕相应的位置上，(4)将以上组件装入由树脂砂套〔4〕，塑料套〔6〕和纸保护套〔10〕所构成的外壳内，並由防渣帽〔1〕方向填充高温水泥〔5〕至定位卡环〔9〕处，以固定各种组件，随后套上防渣帽〔1〕。
权利要求
1.一种熔锍定铁传感器，它包括(1)由锆支座〔13〕支撑的固体电解质ZrO2管〔19〕、MO和钼陶瓷回路电极〔20〕、钼和氧化钼或铬与氧化铬的参比电极〔21〕、烧结在ZrO2管上的辅助电极〔22〕及装入石英管〔2〕内，其引线分别由热电偶架〔7〕和塑料套管〔8〕予以保护的热电偶〔3〕，(2)在ZrO2管内装有压实的Al2O3粉〔18〕、端部填以矿砂绵〔17〕並以高温水泥〔16〕封闭，电极丝〔14〕通过刚玉毛细管〔15〕向端部引出，(3)全部引线均以铜导线〔12〕引出並连接在与塑料插座〔11〕相应的位置上，(4)将以上组件装入由树脂砂套〔4〕、塑料套〔6〕和纸保护套〔10〕所构成的外壳内，並由防渣帽〔1〕方向填充高温水泥〔5〕至定位卡环〔9〕处，以固定各种组件，随后安上防渣帽〔1〕，其特征在于所说的辅助电极是由MgO＋MgFe2O4以1∶7的重量配比组分所构成。
全文摘要
熔锍定铁传感器的用途在于实现对熔锍中铁含量的快速准确测定。它属于固体电解质辅助电极型化学传感器。本发明的核心技术在于采用MgO+MgFe
文档编号G01N27/417GK1126835SQ95101069
公开日1996年7月17日 申请日期1995年1月13日 优先权日1995年1月13日
发明者李福燊, 王安铨, 毛裕文, 李楚平, 洪彦若, 李宝平, 李联生 申请人:北京科技大学, 金川有色金属公司