一种激光探针检测铁矿石酸碱度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于原子发射光谱检测技术领域，具体涉及一种基于激光探针检测铁矿石 酸碱度的方法，主要用于铁矿石酸碱度的快速检测。
【背景技术】
[0002] 铁矿石是金属铁生产的重要来源，铁矿石成分及特征参数的检验对铁矿石冶炼过 程及产品质量的控制都有重要意义。其中，铁矿石酸碱度是铁矿石冶炼炉料配比料的重要 参数，它决定了添加熔剂的类型及配比。铁矿石酸碱度用CaO和MgO含量之和与A1203和 Si02含量之和的比值表示。常用的检测技术有电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸 收光谱法及滴定法等，但这些方法制样复杂，周期长，不能满足生产现场实时快速检测的需 求。激光探针技术，即激光诱导击穿光谱（LaserInducedBreakdownSpectroscopy，简称 LIBS)技术是一种激光等离子体光谱分析技术，该技术样品处理简单，检测速度快，适合野 外、实时在线及远程检测。然而，常规激光探针使用的单变量定标法在用于铁矿石酸碱度的 检测时由于受光谱干扰、自吸收效应及基体效应等因素影响，分析精度不高，难以达到检测 标准或应用需求。因此，迫切要求一种方法来改善LIBS技术对铁矿石酸碱度的分析精度。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，目的在于实现铁矿石酸碱度 的快速、准确分析。
[0004] 为实现上述发明目的，本发明提供的一种激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，该 方法利用激光探针采集目标元素特征光谱所在段光谱信息，并以该光谱信息作为自变量， 以目标元素化合物含量作应变量，利用主成分分析法进行主成分提取，去掉次要主成分，消 弱LIBS分析中基体效应和随机误差所产生的影响，利用偏最小二乘回归法建立稳健的定 量分析模型，实现铁矿石酸碱度的快速检测。
[0005] 针对现有激光探针技术使用的单变量定标方法难以实现铁矿石酸碱度的高精度 检测，并且PLSR模型在选用较多的主成分建立模型时容易引入检测元素特征谱线之外的 光谱信息甚至噪声的问题，本发明将PLSR方法与LIBS技术结合对铁矿石酸碱度进行检测， 并对输入光谱进行合理选择，实现铁矿石酸碱度的快速高精度检测。具体而言，本发明具有 以下技术特点：
[0006] (1)本发明最突出的技术特点是将PLSR与激光探针技术相结合，选取目标元素特 征光谱所在段光谱信息作为自变量及目标元素化合物含量作应变量进行主成分提取，去掉 次要主成分，消弱LIBS分析中基体效应和随机误差所产生的影响，建立稳健的定量分析模 型，实现铁矿石酸碱度的高精度检测；
[0007] (2)本发明利用同一元素谱线分布区域相对集中的特点，选择含有多条分析元素 特征谱线的一段光谱信息（约10~20nm)作为自变量，以减小无关信息引入几率，并有效 降低光谱数据处理量，提高检测效率和检测精度；
[0008] (3)本发明所用的PLSR是一种多元线性回归法，可有效克服激光探针技术普遍采 用的基本定标法和内标法等单元线性回归法所要求的苛刻的基体匹配问题，具有更好的适 应性；
[0009] (4)本发明是激光探针定量分析方法的改进，除对铁矿石酸碱度检测适用外，对铁 矿石品味（总铁含量）及其化合物成分的检测也具有很好的检测效果。
【附图说明】
[0010] 图1是本发明基于激光探针和偏最小二乘回归法的铁矿石酸碱度检测方法的流 程框图。
[0011] 图2(a)、（b)、（c)和（d)分别是本发明实例对铁矿石中Ca0、Mg0、Al203和Si02# 准值和预测值关系图。
【具体实施方式】
[0012] 下面结合附图1对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对 于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描 述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组 合。
[0013] 如图1所示，本发明提出的激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，实施步骤如下：
[0014] 第1步，将化学组分已知的系列铁矿石样品作为定标样品，压片后用激光探针技 术对它们进行检测，分别记录目标元素谱线所在一段光谱。
[0015] 本实例中，第1步可以采用下述具体步骤予以实现：
[0016] 第1. 1步，取n个化学组分已知且元素含量具有一定梯度的铁矿石粉末标准样品 做定标样品，一般为防止过拟合现象发生，n取20个以上；
[0017] 第1. 2步，用硼酸镶嵌法包裹铁矿石粉末的底部和周围，并用25MPa压强将各样品 用压片机压制成表面平整、厚度均匀的圆柱薄片；
[0018] 第1. 3步，利用激光探针技术对定标样品进行检测，对每个定标样品分别采集或 截取含有Ca、Mg、A1和Si的至少3条特征谱线的一段光谱（约10~20nm);
[0019] 第2步，以各定标样品目标元素光谱数据作自变量，对应元素化合物含量作应变 量，利用偏最小二乘回归法建立Ca0、Mg0、Al203和Si02定量分析模型，并利用交叉验证法对 模型的预测能力进行校验和优化。
[0020] 本实例中，第2步可以采用下述具体步骤予以实现：
[0021] 第2. 1步，将第i个定标样品目标元素光谱所在区域光谱段数据xi作标准化处理 得;c; =(x;-无)/心，i= 1，2，…，n，元和sx分别为xi的平均值和标准偏差，然后以x'作 为光谱矩阵X.的第i行，n为标准样品数，m为选取的目标元素光谱段数据点数；
[0022] 第2. 2步，设定标样品i中目标元素氧化物含量为yi，对'作标准化处理得 乂 = (y,_ -^)/\，其中^和sy分别为yi的平均值和标准偏差，以y'i为元素组成行向量Yn;
[0023] 第2. 3步，以XM为自变量矩阵，Yn为因变量矩阵，对行主成分分析，即 对原变量进行变换，新变量是原变量的线性组合，这些新变量称为主成分。矩阵的列参 与Yn主成分因子的计算，矩阵Yn的列也参与X_主成分因子的计算，对X_和Yn提取主成分 t和u，t和u应尽可能地携带乂_和Yn中的变异信息，且两者之间的协方差最大，得到：
[0024]Xnm=TP,+E
[0025]Yn=Uqr+f
[0026] 其中，P和q分别是XjPYn主成分t和u的荷载矩阵，P'、q'分别表示荷载矩 阵P和q的转置矩阵，T和U是主成分t和u相应的得分矩阵，E和f是利用偏最小二乘法 拟合乂_和Yn所产生的残差矩阵。
[0027] 第2. 4步，偏最小二乘回归法的拟合模型选用前k个主成分近似，k值的确定利用 交叉验证法验证其有效性，使得YdPl预测值文的交叉验证均方根误差（Root-mean-square errorofcross-validation，RMSECV)达到最小值或再增加主成分数没有明显改善，这时截 取的前k个主成分tt2…，tk，建立的回归模型：
[0028]
【主权项】
1. 一种激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，该方法利用激光探针采集目标元素特征光 谱所在段光谱信息，并以该光谱信息作为自变量，以目标元素化合物含量作应变量，利用主 成分分析法进行主成分提取，去掉次要主成分，消弱LIBS分析中基体效应和随机误差所产 生的影响，并利用偏最小二乘回归法建立稳健的定量分析模型，实现铁矿石酸碱度的快速 检测。
2. 根据权利要求1所述的激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，其特征在于，该方法具 体包括下述步骤： 第1步，将化学组分已知的系列铁矿石样品作为定标样品，压片后用激光探针技术对 它们进行检测，分别记录定标样品目标元素光谱所在区域的光谱段； 第2步，以各所述光谱段的数据作自变量，对应元素化合物含量作应变量，利用偏最小 二乘回归法建立Ca0、Mg0、Al203和SiO2定量分析模型，并利用交叉验证法，选取主成分对定 量分析模型的预测能力进行校验和优化，得到回归模型； 第3步，对待测样品中氧化物t进行激光探针检测，按照第1步和第2步同样的方式， 截取相同的主成分数，并将它们代入所述回归模型，得到未知氧化物t含量的预测值乂，通 过对预测值:Tt逆标准化变换，即得到氧化物t的含量夕t; 第4步，利用所述回归模型分别预测未知样品中氧化物CaO、MgO、Al2O3和SiO2含量 、JW7、九/2〇3和夕5^2，预测未知铁矿石样品的酸碱度5 :
3. 根据权利要求2所述的激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，其特征在于，所述第2步 具体包括下述步骤： 第2. 1步，将第i个定标样品目标元素光谱所在区域光谱段数据\作标准化处理得 《= ，i= 1，2, ? ? ?，n，无和sj别为Xi的平均值和标准偏差，然后以X'i作为 光谱矩阵Xnm的第i行，n为标准样品数，m为选取的目标元素光谱段数据点数； 第2.2步，设定标样品i中目标元素氧化物含量为yi，对5^作标准化处理得 ^ =U. _力/\，其中f和sy分别为yi的平均值和标准偏差，以y'i为元素组成行向量Yn; 第2. 3步，以Xmi为自变量矩阵，Yn为因变量矩阵，对X?和Y"进行主成分分析，即对原 变量进行变换，新变量是原变量的线性组合，这些新变量称为主成分；矩阵Xmi的列参与Yn 主成分因子的计算，矩阵Yn的列也参与XM主成分因子的计算，对X_和Yn提取主成分t和 u，t和u应尽可能地携带Xm^PYn中的变异信息，且两者之间的协方差最大，得到： Xnm=TP'+E Yn=Uqr+f 其中，P和q分别是Xm^PYn主成分t和u的荷载矩阵，P'、q'分别表示荷载矩阵P和q的转置矩阵，T和U是主成分t和u相应的得分矩阵，E和f是利用偏最小二乘法拟合 X1J5PYn所产生的残差矩阵； 第2. 4步，偏最小二乘回归法的拟合模型选用前k个主成分近似，k值的确定利用交叉 验证法验证其有效性，使得Yn和预测值的交叉验证均方根误差达到最小值或再增加主成 分数没有明显改善，此时截取Xnm的前k个主成分七i，t2. . .，tk，建立文的回归模型：t=Xnm^m 其中，文为Yn的估计值，Bm=W(P'WK1q'为多元线性拟合得到的回归系数列向量，用 于表征Xnm和文之间的内在关系，W为偏最小二乘权重矩阵。
4.根据权利要求2所述的激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，其特征在于，第1步具体 包括如下步骤： 第I. 1步，取n个化学组分已知且元素含量具有一定梯度的铁矿石粉末标准样品做定 标样品； 第1. 2步，用硼酸镶嵌法包裹铁矿石粉末的底部和周围，并将各定标样品压制成表面 平整、厚度均匀的圆柱薄片； 第1. 3步，利用激光探针技术对定标样品进行检测，对每个定标样品分别采集或截取 含有Ca、Mg、Al和Si的至少3条特征谱线的一段光谱。
【专利摘要】本发明公开了一种激光探针检测铁矿石酸碱度的方法，该方法利用激光探针采集目标元素特征光谱所在段光谱信息，并以该光谱信息作为自变量，以目标元素化合物含量作应变量，利用主成分分析法进行主成分提取，去掉次要主成分，消弱LIBS分析中基体效应和随机误差所产生的影响，并利用偏最小二乘回归法建立了稳健的定量分析模型，实现铁矿石酸碱度的检测。本发明可以减小无关信息引入几率，并有效降低光谱数据处理量，提高检测效率和检测精度。
【IPC分类】G01N21-63
【公开号】CN104713855
【申请号】CN201510109493
【发明人】李祥友, 郝中骐, 曾晓雁, 陆永枫, 郭连波, 邹孝恒, 朱光正, 曾庆栋, 沈萌, 李常茂, 李阔湖
【申请人】华中科技大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2015年3月12日