疏水型（如聚四氟乙烯（"PTFE"）、聚偏二氟乙烯（"PVDF"））和亲水型（如聚醚砜 (PES)、聚碳酸酯（PCTE)、聚偏二氟乙烯（PVDF))。由于膜26是精细的，可提供合适材料的 网（未显示）用于支撑。
[0036] 电极系统10连接至电源50和电流检测器54,其包括数字-模拟转换器58和在阴 极38和大地之间连接的op放大器56。电源50通过阴极34和阳极14施加第一电压和第 二电压的脉冲，同时电流检测器54测量阴极电流。处理器60控制电源50并将来自电流检 测器54的电流读数转化为总游离氯读数，用于在显示器80上显示和/或在存储器70中储 存。该操作可依据存储器70中储存的计算机程序代码并响应输入装置90处接收的操作者 输入。电源50可根据下文所述多种程序中的任意一种或任何其他合适的程序提供第一电 压和第二电压的脉冲。
[0037] 图1和图2的设备可用于本发明的方法的实施方式。可根据图7使用一种方法， 其中使电极系统的膜36接触（400)不含氯水溶液。在该接触期间，可施加第二电压的一个 或多个脉冲（410)。随后使膜36接触（420)含氯水溶液，期间可施加第一电压（430)并测 量所得电流（430)。处理器60可使用测得的电流和来自传感器的任何pH和温度读数（未 显示）来计算总游离氯。可使电极系统的膜再次接触（400)零氯水性组合物，随后使用相 同或不同的含氯溶液和相同或不同的第一和第二电压及其应用参数重复该循环（400-440) 一次或多次。
[0038] 虽然并不旨将本发明限制于任何特定的电化学机制，但应理解在双电极系统中步 骤430中发生的过程可以是如下文所述。即，在施加第一电压并测量电流时（430)，氯物质 (例如次氯酸H0C1)通过膜26扩散并根据下文方程式（3)在阴极处被还原。达到了金阴极 34的面36和膜26之间的扩散限制的平衡浓度。
[0039] H0Cl+H++2e-= Cl >H20 方程式（3)
[0040] 在银电极（阳极）处，银被氧化为Ag+离子，随后其会根据下文方程式⑷与电解 质中存在的卤离子（如cr)产生沉淀。
[0041] 2Cl>2Ag = 2AgCl+2e-方程式（4)
[0042] 在扩散得到控制的情况下，阴极处的HOCl还原产生了与其浓度呈正比的电流。
[0043] 在膜是亲水性的情况下，超过一种形式的氯物质会通过膜扩散。在一些应用中，膜 后的电解质可包含化学物质以将所有形式的氯转化为需要在阴极处进行检测的一种类型 的氧化物。例如，如果电解质含有碘化物（Γ)，氯可将碘化物转化为碘（I 2)且随后后者在 阴极处被定量还原。
[0044] 实施例1-3
[0045] 在实施例1中，图1-2的电极系统与pH 6. 1的零氯缓冲水溶液持续接触1天，期 间跨电极施加-IOOmV的第一电压且电流接近零。随后放置电极系统使之接触缓冲至pH 6. 1且含有约I. 64ppm游离氯的含氯水溶液。测量了响应第一电压（有时称作"数据读取电 压"）的电流并示于图3中的曲线100。时间=0代表第一次接触含氯溶液的时间。代表足 够稳定以在校准的系统中提供游离氯的精确计算的电流读数的平台在电流读数为约570nA 时达到并仅在约40分钟后实现。位置104代表的T90直至约20分钟后才达到。这表明， 在时间=〇至约20-40分钟的时间中的任意时刻，在校准的系统上所得到的电流读数都不 能可靠地用于计算游离氯。应注意，在实施例1中，随后在位置108处（时间等于约40分 钟）使电极与零氯溶液接触约10分钟，使得曲线100的零电流读数在约40分钟处开始。然 而，这种与零氯溶液的短期接触不会对电极产生显著影响。在测试设置下，电极相对快地对 氯作出响应，其T90小于4分钟。
[0046] 在实施例2中，重复实施例1的实验方案，不同之处在于：使电极系统与零氯缓冲 溶液持续接触2天，随后与含有I. 54ppm游离氯的含氯溶液接触；且在时间等于约30分钟 时使电极与零氯缓冲溶液接触约10分钟。测量的响应读取电压的电流示于图3中的曲线 120。从曲线120中可以看到，T90为约20分钟，而接触含氯溶液后直至约70分钟时才达 到平台。
[0047] 在实施例3中，重复实施例1的实验方案，不同之处在于：电极系统与不含氯缓冲 溶液接触过夜，期间施加第二电压的脉冲程序。
[0048] 表 1
【主权项】
1. 一种使用电极系统测量水性组合物中氧化剂的方法，所述电极系统包括可透过待测 物质的膜、位于所述膜后的阴极以及在所述膜和所述阴极之间的电解质，所述方法包括： 使所述膜和阳极接触所述水性组合物并测量所述阴极和所述阳极之间响应其间所施 加的第一电压而产生的电流； 在所述阴极和所述阳极之间施加第二电压的脉冲，其中所述第二电压不同于所述第一 电压。
2. 如权利要求1所述的方法，当所述电极系统与不含氯水性组合物接触时施加所述脉 冲。
3. 如权利要求2所述的方法，所述电极系统与所述不含氯水性组合物接触至少1小时 并在此期间施加所述第二电压的脉冲，或者所述电极系统与所述不含氯水性组合物接触至 少5小时并在此期间施加所述第二电压的脉冲。
4. 如权利要求3所述的方法，在所述电极系统与所述不含氯水性组合物接触期间重复 施加所述第二电压的脉冲。
5. 如权利要求1所述的方法，还包括使所述膜连续并重复地接触含氯水性组合物和不 含氯水性组合物，并在所述膜与所述不含氯水性组合物接触的多个时间段期间各施加所述 第二电压的多个脉冲。
6. 如权利要求5所述的方法，还包括在接触所述含氯组合物的多个时间段期间分别施 加多个所述第二电压的脉冲。
7. 如权利要求4所述的方法，所述第二电压包含初始时比所述第一电压更负的电压。
8. 如权利要求7所述的方法，所述含氯组合物的总氯浓度小于20ppm。
9. 如权利要求4所述的方法，所述第二电压的脉冲包含与所述第一电压相差不到 200mV的电压。
10. 如权利要求4所述的方法，其中以不超过IOHz的频率施加所述第二电压的脉冲。
11. 一种用于测量水性组合物中游离氯的设备，包括： 包含电解质室的电极系统，所述电解质室的特征包括可透过次氯酸的膜和位于膜后的 阴极； 在所述阴极和阳极之间施加第一电压和第二电压的脉冲的电源，其中所述第二电压不 同于所述第一电压； 测量所述阴极和所述阳极之间响应所述第一电压而产生的电流的电流检测器。
12. 如权利要求11所述的设备，所述电源以一系列脉冲的形式重复施加所述第二电压 的脉冲。
13. 如权利要求11所述的设备，所述第二电压包含初始时比所述第一电压更负的电 压，或者所述第二电压包含初始时比所述第一电压更正的电压。
14. 如权利要求12所述的设备，所述第二电压包含初始时比-IOOmV更负的电压。
15. 如权利要求12所述的设备，所述电源以不超过IOHz的频率施加所述第二电压。
16. 如权利要求11所述的设备，所述电源施加一系列交替的第一和第二电压。
17. 如权利要求16所述的设备，其中以不超过IOHz的频率施加所述一系列交替的第一 和第二电压。
【专利摘要】一种使用电极系统测量水性组合物中氧化剂的方法，所述电极系统包括可透过待测物质的膜、位于所述膜后的阴极以及在所述膜和所述阴极之间的电解质。本方法的实施方式可包括使膜和阳极接触水性组合物并测量阴极和阳极之间响应其间所施加第一电压而产生的电流。在阴极和阳极之间施加第二电压的脉冲，其中第二电压不同于第一电压。还提供了实施该方法的设备和计算机程序产品。
【IPC分类】G01N27-26
【公开号】CN104792831
【申请号】CN201410831642
【发明人】X·闻, A·E·托比
【申请人】赛默飞世尔科技水份传感器有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年12月23日
【公告号】DE102014019337A1, US20150177173