多晶硅的晶体粒径分布的评价方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用X射线衍射法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价的方法，以及利 用该方法选择适合作为用于稳定地制造单晶硅的原料的多晶硅棒或多晶硅块的方法。
【背景技术】
[0002] 在制造半导体器件等中不可欠缺的单晶硅通过CZ法、FZ法进行晶体培育，使用多 晶硅棒、多晶硅块作为此时的原料。这种多晶硅材料多数情况下通过西门子法来制造（参 见专利文献1等）。西门子法是指如下方法：使三氯硅烷、甲硅烷等硅烷原料气体与加热后 的娃芯线接触，由此通过CVD (化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法使多晶娃在 该娃芯线的表面气相成长（析出）。
[0003] 例如，通过CZ法对单晶硅进行晶体培育时，将多晶硅块装载于石英坩埚内，将籽 晶浸渍在使上述多晶硅块加热熔融后的硅熔液中使位错线消除（无位错化）后，缓慢扩大 直径进行晶体的提拉直至达到规定的直径。此时，如果在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅， 则该未熔融多晶片因对流而漂浮在固液界面附近，成为诱发产生位错而使得结晶线（結晶 線）消失的原因。
[0004] 另外，在专利文献2中，在利用西门子法制造多晶硅棒（多結晶シy 3 y 口 y卜''， 多晶硅棒）的工序中有时在该棒中有针状晶体析出，使用该多晶硅棒进行基于FZ法的单晶 硅培育时，被指出存在如下问题：各个微晶的熔融依赖于其大小，因此不能均匀地熔融，不 熔融的微晶以固体粒子的形式通过熔融区域通向单晶棒，从而以未熔融粒子的形式引入至 单晶的凝固面，由此引起缺陷形成。
[0005] 对于该问题，在专利文献2中提出了如下方法：对相对于多晶硅棒的长轴方向垂 直切出的试样表面进行研磨或抛光，将衬度（3 y卜卜）提高至即使在蚀刻后也能够 在光学显微镜下目视确认出组织的微结晶的程度，并测定针状晶体的尺寸和其面积比例， 基于该测定结果判断作为FZ单晶硅培育用原料的合格与否。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特公昭37-18861号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2008-285403号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 但是，如专利文献2中公开的方法那样的基于在光学显微镜下的目视确认来判断 合格与否，取决于观察试样表面的蚀刻程度及评价负责人的观察技能等，从而导致结果容 易产生差异，除此以外，定量性、再现性也差。因此，从提高单晶硅的制造成品率的观点出 发，需要预先将作为原料的多晶硅的合格与否判断的基准设定得较高，结果导致多晶硅棒 的不合格品率升高。
[0012] 另外，根据本发明人研究的结果发现，在专利文献2中公开的方法中，即使在使用 被判定为合格品的多晶硅棒的情况下，在基于FZ法的单晶硅棒的培育工序中有时也会有 位错产生且结晶线消失，另一方面，即使在使用被判定为不合格品的多晶硅棒的情况下，有 时也能得到良好的FZ单晶。
[0013] 此外，专利文献2中公开的方法是对针状晶体的存在与否、分布进行评价的方法， 并不能对上述以外的晶体状态（晶体性本身、晶体粒径分布等）进行评价。
[0014] 如上所述，通过专利文献2中公开的方法，即使在使用判定为合格品的多晶硅棒 的情况下，在基于FZ法的单晶硅棒的培育工序中有时也会有产生位错且结晶线消失，鉴于 上述事实，为了选择适合作为单晶硅制造用原料的多晶硅，要求不局限于针状晶体这样的 宏观性质而要还包括微观性质综合地对晶体状态进行评价。
[0015] 因此，为了以高成品率稳定地制造单晶硅，要求以高定量性和再现性来选择适合 作为单晶硅制造用原料的多晶硅的先进技术。
[0016] 本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供以高定量性和再现性来选择适 合作为单晶硅制造用原料的多晶硅且有助于稳定地制造单晶硅的技术。
[0017] 用于解决问题的方法
[0018] 为了解决上述课题，本发明的多晶硅的晶体粒径分布的评价方法利用X射线衍射 法对多晶硅的晶体粒径分布进行评价，其特征在于，将上述多晶硅制成板状试样，将该板状 试样配置于来自密勒指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心 作为旋转中心使其以旋转角度Φ进行面内旋转以使由狭缝决定的X射线照射区域在上述 板状试样的主面上进行Φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面的布拉格反射强度对于上 述板状试样的旋转角度（Φ)的依赖性的Φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该Φ扫描 图的基线的衍射强度相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对 值正态分布时的偏度（skewness)，将该偏度（b值）用作晶体粒径分布的评价指标。
[0020] 其中，η为数据个数，s为标准偏差，Xi为第i个数据、X拔（X A -，x-bar)为平均 值。
[0021] 优选的是，上述密勒指数面<hkl>为〈111>和〈220>中的任意一个面。
[0022] 另外，本发明的多晶硅棒的选择方法利用X射线衍射法选择用作单晶硅制造用原 料的多晶硅棒，其特征在于，上述多晶硅棒是通过基于化学气相法的析出而培育得到的，选 取以与该多晶硅棒的径向垂直的截面作为主面的板状试样，将该板状试样配置于来自密勒 指数面<hkl>的布拉格反射能被检测出的位置，以该板状试样的中心作为旋转中心使其以 旋转角度Φ进行面内旋转以使由狭缝确定的X射线照射区域在上述板状试样的主面上进 行Φ扫描，求出表示来自上述密勒指数面的布拉格反射强度对于上述板状试样的旋转角 度（Φ)的依赖性的Φ扫描图，进而，利用一阶微分值求出该Φ扫描图的基线的衍射强度 相对于每单位旋转角度的变化量，通过下式计算出使该变化量的绝对值正态分布时的偏度 (skewness)，使用该偏度（b值）作为晶体粒径分布的评价指标来判断是否适合作为单晶娃 制造用原料。
[0024] 其中，η为数据个数，s为标准偏差，Xi为第i个数据、X拔为平均值。
[0025] 优选的是，上述密勒指数面<hkl>为〈111>和〈220>中的任意一个面。
[0026] 在优选的方式中，在上述密勒指数<hkl>为〈111>面，上述b值为1. 12以下的情 况下，选择作为单晶硅制造用原料。
[0027] 在其它优选方式中，在上述密勒指数<hkl>为〈220>面，上述b值为1. 12以下的 情况下，选择作为单晶硅制造用原料。
[0028] 例如，上述多晶硅棒是利用西门子法而培育得到的。
[0029] 在本发明的单晶硅的制造方法中，将利用上述方法选择的多晶硅棒或将该多晶硅 棒破碎而得到的多晶硅块用作原料。
[0030] 发明效果
[0031] 利用本发明的方法选择的多晶硅棒不易产生局部性未熔融状态，在这个意义上晶 体粒径的均匀性比较高。因此，使用该多晶硅棒通过FZ法进行单晶培育、或者使用将这样 的多晶硅棒破碎而得到的多晶硅块通过CZ法进行单晶培育时，能够抑制局部性未熔融状 态的产生，能够稳定地制造单晶娃。
【附图说明】
[0032] 图1A是表示将利用一阶微分值求出Φ扫描图的基线的衍射强度相对于每单位旋 转角度的变化量的该微分值直方图化的示例的图。
[0033] 图1B是将图1A所示的数据的绝对值直方图化的图。
[0034] 图2A是针对密勒指数面〈111>进行而得到的Φ扫描图（Φ = 0~360° )的一 例。
[0035] 图2B是将图2A所示的Φ扫描图的Φ = 100~102°的范围放大的图。
[0036] 图3A是表示由来自密勒指数面〈111>的利用X射线衍射得到的Φ扫描图求出的 衍射强度变化（A CPS)、与由EBSD测定结果计算出的晶体粒径的值的关系的图。
[0037] 图3B是表示由来自密勒指数面〈220>的利用X射线衍射得到的Φ扫描图求出的 衍射强度变化（A CPS)、与由EBSD测定结果计算出的晶体粒径的值的关系的图。
[0038] 图4A是用于对来自利用化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒的、X射线衍射测 定用板状试样的选取例进行说明的图。
[0039] 图4B是用于对来自利用化学气相法析出而培育得到的多晶硅棒的、X射线衍射测 定用板状试样的选取例进行说明的图。
[0040] 图5是用于说明利用Θ -2 Θ法求出来自板状试样的X射线衍射谱时的测定系统 示例的概要的