一种测定磷酸铁锂中元素含量的荧光分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于测定磷酸铁锂中磷铁元素含量的荧光分析方法，包括将磷酸铁锂样品平分为三份；采用盐酸处理第一份磷酸铁锂样品，过滤后用重铬酸钾标准溶液滴定，测得铁元素含量；采用盐酸处理第二份磷酸铁锂样品，过滤后用磷钼酸铵容量法测得磷元素含量；将第三份磷酸铁锂样品配制成含量不同的六个标准样品；再分别压制成片状，再通过X射线荧光光谱法测得各片状标准样品中铁、磷元素的荧光强度；绘出XRF标准曲线；将待测的磷酸铁锂样品压制成片状中，测其荧光强度；通过XRF标准曲线，即得出铁、磷元素含量。本发明先利用湿化学法和X荧光光谱法相结合的方法快捷高速，且操作简单、误差小，消耗时间长，对环境污染环保。
【专利说明】
一种测定鱗酸铁裡中元素含量的焚光分析方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种利用X射线荧光光谱分析法测定 锂电池正极材料磷酸铁锂中铁、磷元素含量的方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 磷酸铁锂是一种橄榄石结构的磷酸盐，其结构稳定，是当前锂离子电池常用的正 极材料之一。目前，工业合成的磷酸铁锂还含有少量杂质成分，因此作为一种锂离子电池正 极材料，其主要元素铁元素和磷元素的含量是其合格标准的关键指标。
[0004] 而目前，锂离子电池工业上测试铁元素和磷元素含量的方法多采用《GB/T30835-2014锂离子电池用炭复合磷酸铁锂正极材料》。该方法为湿化学法，操作繁琐，操作误差大， 消耗时间长，试剂种类多；且所需试剂重铬酸钾等对环境污染也较重。因此，开发一种快速 且绿色的方法来检测磷酸铁锂中元素含量具有十分重要的意义。
[0005] X射线荧光光谱法(XRF)是一种分析速度快、制样简单，不需要用到有毒有污染的 试剂，也不需要费时的前处理过程的方法，可以用来测试磷酸铁锂中铁元素和磷元素的含 量，该方法依赖标准样品中元素的荧光强度与含量建立的标准曲线。目前，XRF多用于建筑 材料、陶瓷、金属材料等领域样品的分析。就目前而言，锂离子电池工业中的磷酸铁锂正极 材料中的铁元素和磷元素的含量尚无采用XRF快速测量的报道。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种操作方便、样品制备简单、检测过程不需要有毒有污 染试剂的方法来检测工业合成的磷酸铁锂中铁元素和磷元素的含量。
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 一种用于测定磷酸铁锂中磷铁元素含量的荧光分析方法，包括以下步骤： (1) 取同一批次的磷酸铁锂样品，并将其平分为三份； (2) 采用盐酸处理第一份磷酸铁锂样品，过滤未反应的碳后，形成待测样品溶液；用重 络酸钾标准溶液对其进行滴定，测得待测样品溶液中铁元素的含量； (3) 采用盐酸处理第二份磷酸铁锂样品，过滤未反应的碳后，形成待测样品溶液；用磷 钼酸铵容量法测得待测样品溶液中磷元素的含量； (4) 将第三份磷酸铁锂样品均分为至少六份，分别加入不同含量的碳酸钙基准物质，配 制成含量不同的标准样品;再采用粉末压片法将各个标准样品分别压制成片状，然后通过X 射线荧光光谱法测得各片状标准样品中铁、磷元素的荧光强度； (5) 将步骤(4)中通过X射线荧光光谱法所测得的磷酸铁锂样品中铁、磷元素的荧光强 度，与通过步骤(2)、（3)所测得的磷酸铁锂样品中铁、磷元素的含量进行关联，形成以荧光 强度为纵坐标、以铁、磷元素的含量为横坐标的XRF标准曲线； (6)采用与步骤(4)中相同的粉末压片法将待测的磷酸铁锂样品压制成片状，得到待测 样品，通过X射线荧光光谱法测得待测样品中各元素的荧光强度;通过步骤(5)所得的XRF标 准曲线，即可得出待测样品中铁、磷元素的含量。
[0009] 进一步方案，所述步骤(2)中，将第一份磷酸铁锂样品加入盐酸溶液中，加热煮沸 并保持18-25min，然后冷却至室温，并过滤掉未反应的碳，过滤后的溶液用二氯化锡溶液还 原其中的三价铁，然后加入指示剂，形成待测溶液。
[0010] 更进一步方案，所述盐酸水溶液是指质量浓度为36%的浓盐酸与一级水按照质量 比为1:1进行混合而成的； 所述二氯化锡溶液是指将二氯化锡溶于盐酸中，再用水稀释至浓度为50g/L; 所述指示剂为CuS〇4_靛红指示剂、二苯胺磺酸钠指示剂;加入CuS〇4_靛红指示剂将淡 黄色溶液变成绿色，再滴加 TiCl3溶液至绿色消失后，过量半滴，放置后溶液变为蓝色;再加 入硫酸/磷酸混酸和二苯胺磺酸钠指示剂后，形成待测溶液。
[0011]优选方案，所述CuSO4-靛红指示剂是指靛红溶解于硫酸水溶液中，然后定容到硫 酸铜溶液中； 所述TiCl3溶液是指浓度为20g/L的三氯化钛盐酸溶液； 所述硫酸/磷酸混酸是采用95~98wt%的浓硫酸和85wt%的磷酸按照体积比为1:1进行混 合，然后再用一级水稀释至IL配成15wt %; 所述二苯胺磺酸钠指示剂是指浓度为〇.〇5g/ L的二苯胺磺酸钠水溶液。
[0012] 进一步方案，所述步骤(2 )中用重铬酸钾标准溶液进行滴定，当溶液由蓝色转变成 紫红色即为反应终点。
[0013] 进一步方案，所述步骤(3)中，过滤未反应的碳后的溶液用氨水中和至有氢氧化物 沉淀出现，再用硝酸标准溶液中和氢氧化物沉淀，并使其刚好消失;然后加入过量硝酸标准 溶液，缓慢加入钼酸铵溶液，振荡2~3min后沉淀，并放置4h以上，得到其中磷元素的含量。
[0014] 本发明先利用湿化学法和X荧光光谱法相结合的方法，绘出以荧光强度为纵坐标、 以铁、磷元素的含量为横坐标的XRF标准曲线，然后以此XRF标准曲线作为标准，并通过X射 线荧光光谱法测得待测样品中各元素的荧光强度，来检测任意待测的磷酸铁锂中磷、铁元 素的含量。本发明检测方法快捷高速，且操作简单、误差小，消耗时间长，对环境污染环保。
[0015] 本发明的有益效果如下： (1) 本发明采用湿化学法和X荧光光谱法相结合的方式，从而快速准确测定磷酸铁锂中 铁元素和磷元素的含量； (2) 本发明通过湿化学法定值检验磷酸铁锂样品中的各种元素的含量，并以此为基础 制作XRF标准样品，再利用XRF得到相应的标准曲线，有效解决了磷酸铁锂样品中的XRF标准 曲线制作难题； (3) 本发明采用XRF标准曲线，并通过X荧光光谱法测定磷酸铁锂中铁元素和磷元素的 含量，从而减少了有毒化学试剂的使用、降低了成本，并提高了测试时间，是一种绿色环保 的测试方法。
[0016]
【具体实施方式】
[0017] 以下结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
[0018] 以下实施例中，盐酸、硫酸、磷酸均为市场上销售的未稀释的试剂。
[0019] 其中所选用的盐酸水溶液是指质量浓度为36%的浓盐酸与一级水按照质量比为1: 1进行混合而成的； 所述二氯化锡溶液是指将二氯化锡溶于盐酸中，再用水稀释至浓度为50g/L; 所述CuSO4-靛红指示剂是指靛红溶解于硫酸水溶液中，然后定容到硫酸铜溶液中； 所述TiCl3溶液是指浓度为20g/L的三氯化钛盐酸溶液； 所述硫酸/磷酸混酸是采用95~98wt%的浓硫酸和85wt%的磷酸按照体积比为1:1进行混 合，然后再用一级水稀释至IL配成15wt %; 所述二苯胺磺酸钠指示剂是指浓度为〇.〇5g/ L的二苯胺磺酸钠水溶液。
[0020] 实施例1 一种用于测定磷酸铁锂中磷铁元素含量的荧光分析方法，包括以下步骤： (1) 取同一批次的磷酸铁锂样品，并将其平分为三份； (2) 将第一份磷酸铁锂样品加入盐酸水溶液中，加热煮沸并保持18-25min，然后冷却至 室温，并过滤掉未反应的碳，过滤后的溶液用二氯化锡溶液还原其中的三价铁，然后加入 CuS〇4_靛红指示剂将淡黄色溶液变成绿色，再滴加 TiCl3溶液至绿色消失后，过量半滴，放置 后溶液变为蓝色;再加入硫酸/磷酸混酸和二苯胺磺酸钠指示剂后，形成待测溶液；用重铬 酸钾标准溶液对其进行滴定，当溶液由蓝色转变成紫红色即为反应终点，即测得待测样品 溶液中铁元素的含量； (3) 采用盐酸处理第二份磷酸铁锂样品，过滤未反应的碳后，用氨水中和至有氢氧化物 沉淀出现，再用硝酸标准溶液中和氢氧化物沉淀，并使其刚好消失;然后加入过量硝酸标准 溶液，缓慢加入钼酸铵溶液，振荡2~3min后沉淀，并放置4h以上形成待测样品溶液；即测得 待测样品溶液中磷元素的含量； (4) 将第三份磷酸铁锂样品均分为至少六份，分别加入不同含量的碳酸钙基准物质，配 制成含量不同的标准样品;再采用粉末压片法将各个标准样品分别压制成片状，然后通过X 射线荧光光谱法测得各片状标准样品中铁、磷元素的荧光强度； (5) 将步骤(4)中通过X射线荧光光谱法所测得的磷酸铁锂样品中铁、磷元素和金属杂 质元素的荧光强度，与通过步骤(2)、（3)所测得的磷酸铁锂样品中铁、磷元素的含量进行关 联，形成以荧光强度为纵坐标、以铁磷元素的含量为横坐标的XRF标准曲线； (6) 采用与步骤(4)中相同的粉末压片法将待测的磷酸铁锂样品压制成片状，得到待测 样品，通过X射线荧光光谱法测得待测样品中各元素的荧光强度;通过步骤(5)所得的XRF标 准曲线，即可得出待测样品中铁、磷元素的含量。
[0021] 实施例2 1、重铬酸钾标准溶液滴定法测定磷酸铁锂样品中的铁元素含量： 称取1.000g±0.005g(精确到O.OOOlg)锂离子电池工业的正极材料磷酸铁锂(样品1) 于IOOmL烧杯中，加入（1+1)盐酸，之余电加热炉上加热煮沸保持20min左右，关闭电加热炉， 冷却至室温，过滤后定容到IOOmL容量瓶中待用。取20mL所述溶液，加30mL水、5mL(l + l)盐 酸，放在电加热炉上加热至微沸，趁热滴加5 O g / L的二氯化锡溶液至淡黄色，滴加两滴 CuS〇4_靛红指示剂变绿色，滴加20g/L的TiCl3溶液至绿色消失，过量半滴，放置溶液变为蓝 色。加入20mLl 5%硫酸/磷酸混酸、几滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定，溶 液由绿色转变成紫红色为终点，消耗体积为V;再分两次移取硫酸亚铁铵5mL，采用与上述步 骤完全相同的试剂和用量，按照相同的分析步骤，进行平行操作，消耗重铬酸钾的体积记录 为^和^，再根据计算公式，最终得到所取磷酸铁锂中铁元素的含量。并平行测定三次，取平 均值，极差< 3%〇。
[0022] 2、磷钼酸铵容量法测定磷酸铁锂中的磷含量： 称取1 · OOOg±0 · 005g(精确到0 · OOOlg)磷酸铁锂(样品1)于IOOmL烧杯中，加入(1+1)盐 酸，之余电加热炉上加热煮沸保持20min左右，关闭电加热炉，冷却至室温，过滤后定容到 IOOmL容量瓶中待用。移取上述溶液IOmL于锥形瓶中，用氨水中和至有沉淀，再用硝酸标准 溶液中和沉淀至刚好消失，加入过量硝酸标准溶液，缓慢加入75mL钼酸铵溶液，振荡2~ 3min，沉淀放置4h以上。过滤，用硝酸标准溶液洗涤锥形瓶和沉淀2~3次，再用硝酸钾溶液将 锥形瓶和沉淀均洗至中性。在锥形瓶中滴加氢氧化钠标准溶液使沉淀完全溶解，再加入5mL ~IOmL过滤氢氧化钠标准溶液，记录消耗氢氧化钠体积V，稍等后加入2滴酚酞指示剂，用硝 酸标准溶液回滴至溶液变为无色，记录体积为V 1。再根据计算公式，最终得到所取磷酸铁锂 中磷元素的含量。并平行测定三次，取平均值，极差<3%〇。
[0023] 其中，70g/L钼酸铵溶液是将A溶液(70g钼酸铵溶于53mL氨水和267mL水中制成)缓 慢倒入B溶液(26 7mL硝酸与400mL水混匀而成）中，定容至IL。
[0024] 硝酸标准溶液浓度为0. lmol/L，氢氧化钠标准溶液浓度为0. lmol/L;邻苯二甲酸 氢钾为基准试剂，酚酞指示剂为称取Ig酚酞指示剂溶于100mL95%的无水乙醇中。
[0025] 3、制备XRF标准样品： 所述磷酸铁锂(样品1)已经通过湿化学法分别测试三次取平均值得到铁元素和磷元素 的含量。将其用150目和200目的标准筛筛选出150~200目的粉末样品，将所筛选的磷酸铁锂 (样品1)均分为六份，混入不同含量的碳酸钙基准物质，配置成不同铁元素含量和不同磷元 素含量的标准样品，其中铁元素含量分别为：33.50%、32.38%、31.27%、30.14%、29.03%、 27 · 92%，磷元素含量分别为：18 · 85%、18 · 22%、17 · 59%、16 · 96%、16 · 34%、15 · 71%。然后分别加 入定量葡萄糖做粘结剂，混匀后待用。
[0026] 4、粉末压片法压制XRF标准样品或待检样品： 将所制备的六个梯度的磷酸铁锂标准样品，置于直径30mm的铝环等模具内，均匀铺平 后稍加压力压紧，然后以硼酸填充满整个模具，在压片机上施加20吨的压力压制5秒后，压 制成片状的标准样品。
[0027] 5、XRF标准曲线的制备： 用X射线荧光光谱法测定各压制成片状的标准样品中铁元素和磷元素的荧光强度，并 且以测定的元素的荧光强度作为纵坐标，以前面已经测出的铁元素和磷元素的含量为横坐 标，绘制XRF标准曲线。
[0028] 6、任一批次磷酸铁锂样品铁元素和磷元素含量的检测： 选取任一批次锂离子电池正极材料磷酸铁锂样品（样品2)，置于直径30mm的铝环等模 具内，均匀铺平后稍加压力压紧，然后以硼酸填充满整个模具，在压片机上施加20吨的压力 压制5秒后，压制成片状，采用X射线荧光光谱法测定其中铁元素和磷元素的荧光强度，通过 XRF标准曲线得出铁元素和磷元素的含量。
[0029] 实施例3-5 选取任一批次的锂离子电池正极材料磷酸铁锂样品作为样品3-5,分别置于直径30mm 的铝环等模具内，均匀铺平后稍加压力压紧，然后以硼酸填充满整个模具，在压片机上施加 20吨的压力压制5秒后，压制成片状，采用X射线荧光光谱法测得待测样品中铁元素和磷元 素的荧光强度，并采用实施例2绘制XRF标准曲线与测定铁元素和磷元素的含量。
[0030] 对于实施例3、实施例4、实施例5分别进行5次独立的样品制备和测试，并对5次测 量结果进行统计，根据相对标准偏差(RSD)评估本发明的精度。结果见表1。
[0031] 表1精密度实验(n=5)(单位:％)
从表1可看出，通过本发明方法所测得的铁元素和磷元素的RSD(相对标准偏差）小于 3.5%，表明方法具有良好的精密度，元素测得结果重现性良好。
[0032] 以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对 所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的 结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种用于测定磷酸铁锂中磷铁元素含量的荧光分析方法，其特征在于:包括以下步 骤： (1) 取同一批次磷酸铁锂样品，并将其平分为三份； (2) 采用盐酸处理第一份磷酸铁锂样品，过滤未反应的碳后，形成待测样品溶液；用重 络酸钾标准溶液对其进行滴定，测得待测样品溶液中铁元素的含量； (3) 采用盐酸处理第二份磷酸铁锂样品，过滤未反应的碳后，形成待测样品溶液；用磷 钼酸铵容量法测得待测样品溶液中磷元素的含量； (4) 将第三份磷酸铁锂样品均分为至少六份，分别加入不同含量的碳酸钙基准物质，配 制成含量不同的标准样品;再采用粉末压片法将各个标准样品分别压制成片状，然后通过X 射线荧光光谱法测得各片状标准样品中铁、磷元素的荧光强度； (5) 将步骤(4)中通过X射线荧光光谱法所测得的磷酸铁锂样品中铁、磷元素的荧光强 度，与通过步骤(2)、（3)所测得的磷酸铁锂样品中铁、磷元素的含量进行关联，形成以荧光 强度为纵坐标、以铁、磷元素的含量为横坐标的XRF标准曲线； (6) 采用与步骤(4)中相同的粉末压片法将待测的磷酸铁锂样品压制成片状，得到待测 样品，通过X射线荧光光谱法测得待测样品中各元素的荧光强度;通过步骤(5)所得的XRF标 准曲线，即可得出待测样品中铁、磷元素的含量。2. 根据权处要求1所述的荧光分析方法，其特征在于:所述步骤(2)中，将第一份磷酸铁 锂样品加入盐酸溶液中，加热煮沸并保持18_25min，然后冷却至室温，并过滤掉未反应的 碳，过滤后的溶液用二氯化锡溶液还原其中的三价铁，然后加入指示剂，形成待测溶液。3. 根据权处要求2所述的荧光分析方法，其特征在于:所述盐酸水溶液是指质量浓度为 36%的浓盐酸与一级水按照质量比为1:1进行混合而成的； 所述二氯化锡溶液是指将二氯化锡溶于盐酸中，再用水稀释至浓度为50g/L; 所述指示剂为CuS〇4_靛红指示剂、二苯胺磺酸钠指示剂;加入CuS〇4_靛红指示剂将淡黄 色溶液变成绿色，再滴加 TiCl3溶液至绿色消失后，过量半滴，放置后溶液变为蓝色;再加入 硫酸/磷酸混酸和二苯胺磺酸钠指示剂后，形成待测溶液。4. 根据权处要求3所述的焚光分析方法，其特征在于:所述CuS〇4_靛红指示剂是指靛红 溶解于硫酸水溶液中，然后定容到硫酸铜溶液中； 所述TiCl3溶液是指浓度为20g/L的三氯化钛盐酸溶液； 所述硫酸/磷酸混酸是采用95~98wt%的浓硫酸和85wt%的磷酸按照体积比为1:1进行混 合，然后再用一级水稀释至1L配成15wt %; 所述二苯胺磺酸钠指示剂是指浓度为〇. 〇5g/ L的二苯胺磺酸钠水溶液。5. 根据权处要求1所述的荧光分析方法，其特征在于:所述步骤(2)中用重铬酸钾标准 溶液进行滴定，当溶液由蓝色转变成紫红色即为反应终点。6. 根据权处要求1所述的荧光分析方法，其特征在于:所述步骤(3)中，过滤未反应的碳 后的溶液用氨水中和至有氢氧化物沉淀出现，再用硝酸标准溶液中和氢氧化物沉淀，并使 其刚好消失;然后加入过量硝酸标准溶液，缓慢加入钼酸铵溶液，振荡2~3min后沉淀，并放 置4h以上，得到其中磷元素的含量。
【文档编号】G01N23/223GK105842266SQ201610168627
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月23日
【发明人】方婷婷, 夏劲
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司