具有导电通道的杂化有机x射线探测器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫外射线的探测器，该探测器包括(a)具有第一电触点的衬底，(b)可选的第一中间层，(c)包含光活性材料的有机基体和基本均匀分布在所述有机基体中的、不可溶的闪烁体颗粒的层，(d)可选的第二中间层，和(e)第二电触点，其中，在所述层(c)中闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成，使得由有机基体填充的间隙分别在两个闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离相当于最多五倍于闪烁体颗粒所发出射线的穿透深度，并且本发明涉及一种用于制备相应的探测器的方法。
【专利说明】具有导电通道的杂化有机X射线探测器
[0001] 本发明涉及一种用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫外射线的探测 器，该探测器包括(a)具有第一电触点的衬底，（b)可选的第一中间层，（c)包含光活性材料 的有机基体和基本均匀分布在所述有机基体中的、不可溶的闪烁体颗粒的层，（d)可选的第 二中间层，和(e)第二电触点，其中，在所述层(c)中闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例 选择成，使得由有机基体填充的间隙总是具有这样的在两个闪烁体颗粒之间的距离，所述 距离最多五倍于闪烁体颗粒所发出射线的穿透深度，并且本发明涉及一种用于制备相应的 探测器的方法。
[0002] 本发明致力于一种新型的用于制造例如尤其是在医学诊断中得以应用的那些数 字X射线探测器的方法。基于无定形硅（间接转换)和无定形硒(直接转换）的探测器代表着 目前的现有技术。图1中示出了直接转换（左)和间接转换(右）的原理。在直接转换I的情况 下，X射线量子1激励颗粒2,其中产生电子/空穴对2a、2b，它们随后向电极4(阳极或阴极，例 如像素电极)迀移并且在那里被探测到。在间接转换II的情况下，X射线量子1激励颗粒2,该 颗粒2又发出较低能量的射线2'（例如可见光、UV-或IR射线），随后采用光电探测器3(例如 光电二极管)探测该射线2'。
[0003] 间接的X射线转换装置例如包括闪烁体层(例如具有不同的掺杂物质如铽、铊、铕 等的Gd202S或Csl;层厚度通常为0.1-lmm)和光电探测器(优选地，光电二极管）的组合。在 此，通过X射线转换的闪烁体光线的发射波长与光电探测器的光谱敏感性重叠。
[0004] 在直接X射线转换的情况下，X射线例如又直接转换为电子/空穴对并且以电子方 式读取(例如无定形硒)所述电子/空穴对。将X射线直接转换为硒通常采用高达1_厚的、在 kV区域沿反向被利用的层进行。虽然间接转换式探测器特别是由于它们的制造容易且成本 低廉而获得承认，但是直接转换器具有明显更好的分辨能力。
[0005] 探测器的制备一般地包括将无机吸收材料如量子点或典型的闪烁体材料置于无 机基体中。有机半导体可以从液相中容易地被施涂至较大面积上并且通过直接混入无机闪 烁体颗粒可使光学串扰(Cross-Talk)明显最小化。
[0006 ]有机半导体相对于无机半导体具有较低的导电性。当例如在X射线吸收的情况下 需要很厚的层来达到充分敏感性时，该有限的导电性存在问题。一方面由此降低了光电二 极管的效率，这是因为载流子提取受阻。另一方面降低了光电二极管的速度，这大幅限制了 医疗技术仪器的使用。另外，通过混入吸收X射线的不导电的颗粒，给载流子路径带来了负 面影响并使其延长。
[0007] 有机半导体主要从液相施用或在真空中蒸镀。所有迄今已知的用于混入无机吸收 体材料的方法均利用从液相的加工：
[0008] US 6483099 B1描述了使用在0PD(有机光电二极管)上的闪烁体层来探测X射线的 可能性。另外的实施方式是通过将闪烁体混入（"掺混"）到oro中来进行X射线探测，其中闪 烁体作为衬底或作为电极的一部分。没有提供关于如何可将闪烁体均匀地引入厚的opd层 中或者如何可制备例如1 〇〇μπι厚的杂化二极管的信息。
[0009] DE 101 37 012 A1公开了一种光敏的且聚合物的吸收层，其包含嵌入的闪烁体颗 粒。聚合物层的导电性通过从闪烁体吸收光线得以提高。闪烁体颗粒在该层中的平均间距 相当于来自聚合物中的闪烁体的光子的平均自由路径长度。
[0010] DE 10 2008 029 782 A1描述了一种基于量子点的X射线探测器，所述量子点混入 有机半导体基体中。在该构思中，量子点分散在有机半导体溶液中。在此，使用配体如油酸 等，这可影响有机半导体的电性能。
[0011] DE 10 2010 043 749 A1涉及一种基于上述构思的X射线探测器，其中闪烁体要么 直接分散到有机半导体溶液中要么在"共喷涂工艺"中与有机半导体材料同时被喷涂。
[0012]另外存在对于改进的探测器的需求。
[0013] 发明概述
[0014] 本发明涉及基于混入有机半导体基体中的无机吸收体材料如量子点或典型闪烁 体材料的X射线探测器的制备。该组合保证了上述两种构思（间接转换和直接转换）的优点 的相互结合。有机半导体能够从液相容易地施涂在大面积上，并且通过直接混入无机闪烁 体颗粒能够显著减少光学串扰。
[0015] 与在这样的探测器中必须在高的闪烁体含量（=良好的X射线吸收)和高的有机物 含量（良好的导电性)之间找到折中点的显而易见的假设相反，根据本发明所发现的是，高 的闪烁体含量有利于在X射线激励下产生导电通道。
[0016] 根据本发明公开了闪烁体相对于有机物的最佳混合比例，以解决上述问题。
[0017] 根据第一方面，本发明涉及一种用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫 外射线的探测器，该探测器包括：
[0018] (a)具有第一电触点的衬底；
[0019] (b)可选的第一中间层；
[0020] (c)包含光活性材料的有机基体和分布在所述有机基体中的、不可溶的闪烁体颗 粒的层；
[0021] (d)可选的第二中间层;和
[0022] (e)第二电触点；其中，
[0023] 在所述层(c)中闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成，使得由有机基体 填充的间隙分别在两个相邻的闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离基本上最多五倍 于闪烁体颗粒所发出射线的穿透深度。
[0024]根据另一方面，本发明另外涉及用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫 外射线的探测器的制备方法，该制备方法包括：
[0025] (i)提供具有第一电触点的衬底；
[0026] (i i)可选地涂覆第一中间层；
[0027] (iii)涂覆包含光活性材料的有机基体和分布在所述有机基体中的、不可溶的闪 烁体颗粒的层；
[0028] (iv)可选地涂覆第二中间层;和 [0029] (V)涂覆第二电触点；其中，
[0030]在所述步骤（iii)中的涂覆期间闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成， 使得由有机基体填充的间隙总是在两个相邻的闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离 相当于基本上最多五倍于闪烁体颗粒所发出射线的吸收波长。
[0031 ]本发明的其它方面来自于从属权利要求和发明详述。
【附图说明】
[0032]附图旨在示出本发明的实施方式和提供对本发明的进一步理解。这些附图结合附 图说明一起用来阐释本发明的构思和原理。参照附图得出其它实施方式和许多所提及的优 点。附图的要素并不一定是相互按比例地示出的。在附图的图中，同样的、功能相同和作用 相同的要素、特征和组件各自设有相同的附图标记，除非另有说明。
[0033]图1示意性示出了直接X射线转换和与之相对的间接X射线转换的构思。
[0034] 图2示意性示出了根据本发明的探测器的堆叠体的示例性布局。
[0035] 图3示意性示出了两个闪烁体粒子/闪烁体颗粒根据本发明所具有的示例性距离。
[0036] 图4示例性示出了闪烁体颗粒的发射与有机基体的吸收之间的匹配。
[0037] 图5示出了在根据本发明的探测器中光电二极管的反应时间取决于闪烁体颗粒的 含量的关系图。
[0038] 图6示出了在根据本发明的探测器中X射线量子转换成探测到的电子的比率取决 于闪烁体颗粒的含量X的关系图。
[0039] 图7示意性示出了在低含量的闪烁体颗粒的情况下探测器的作用原理。
[0040] 图8示意性示出了在高含量的闪烁体颗粒的情况下探测器的作用原理。
[0041] 图9示意性示出了在极高含量的闪烁体颗粒的情况下探测器中可能的损失路径。 [0042]发明详述
[0043]根据第一方面，本发明涉及一种用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫 外射线的探测器，该探测器包括：
[0044] (a)具有第一电触点的衬底；
[0045] (b)可选的第一中间层；
[0046] (c)包含光活性材料的有机基体和分布在所述有机基体中的、不可溶的闪烁体颗 粒的层；
[0047] (d)可选的第二中间层;和 [0048] (e)第二电触点；其中，
[0049] 在所述层(c)中闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成，使得由有机基体 填充的间隙分别在两个相邻的闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离基本上最多五倍 于闪烁体颗粒所发出射线的穿透深度。
[0050] 在此，如果至少70%，优选地至少80%，进一步优选地至少90%的相邻闪烁体颗粒 的距离相当于最多五倍于所述穿透深度，则在两个相邻闪烁体颗粒之间的距离为基本上最 多五倍于所述穿透深度。根据特别优选的实施方式，闪烁体颗粒、即100%的闪烁体颗粒这 样分布，以使它们具有这样的在两个相邻闪烁体颗粒之间的距离，所述距离相当于最多五 倍于闪烁体颗粒所发出射线的穿透深度。
[0051] 优选地，闪烁体颗粒在此基本上均匀分布。如果相邻的闪烁体颗粒的距离基本相 同，则闪烁体颗粒在此是基本上均匀分布的，其中在此，全部闪烁体颗粒的90%彼此之间的 相应距离与在闪烁体颗粒均匀分布的情况下的平均距离偏差平均不多于50%，优选地不多 于30 %，进一步优选地不少于10 %。
[0052] 根据优选实施方式，在包含光活性材料的有机基体的层中的不可溶的闪烁体颗粒 均匀分布在所述层中。
[0053] 穿透深度在此能够由朗伯比尔定律导出：
[0054] I = l_0*exp(_alpha*d)
[0055] 1 =透视强度
[0056] 1_0 =初始强度
[0057] alpha =吸收系数
[0058] d =层厚度/介质的穿透深度
[0059] 穿透深度delta被定义为其中电磁射线的强度下降至初始值的Ι/e的层厚度，并且 因此是取决于波长的吸收系数的倒数值。
[0060] delta = 1/alpha
[0061 ]例如，在P3HT: PCBM供体-受体混合物/本体异质结作为光活性材料的情况下，对绿 光(波长550nm)的吸收系数等于约7.7e+04cm-l，这对应于delta = 130nm的穿透深度。
[0062] 为使根据本发明的探测器具有良好的功能性，应借助所发射的光子来激发两个颗 粒之间的总间隙。根据本发明，这在例如强度下降到不低于10%时被确保。所选择的实例 中，在约300nm时即为这种情形，因此这里确切地说对于两个颗粒它们可以相互间隔甚至约 600nm，这则大约对应于五倍的穿透深度。因此，在五倍的穿透深度的情况下确保了闪烁体 颗粒的发射光的良好吸收。
[0063] 根据【具体实施方式】，两个闪烁体颗粒之间的各间距小于闪烁体颗粒所发出射线的 穿透深度的三倍。
[0064]根据优选实施方式，两个相邻的闪烁体颗粒之间的间距为最多三倍于闪烁体颗粒 所发出射线的穿透深度，并且根据特别优选的实施方式，两个相邻的闪烁体颗粒之间的间 距为最多两倍于所发出射线的穿透深度。在这样的情况下(两倍的穿透深度），由于在X射线 的激发下在两个相邻闪烁体颗粒之间产生了导电通道而有效地改善了基体中的电荷传输。 [0065]另外，在【具体实施方式】中，两个闪烁体颗粒之间的距离为30至3000nm，优选地100 至900nm。根据【具体实施方式】，闪烁体颗粒如此设置，使得通过闪烁体颗粒的发射而产生的 导电区域交叠，并且因此能够实现快速响应能力。
[0066] 根据【具体实施方式】，闪烁体颗粒具有0.01至50μπι的直径。该直径可适宜地根据光 学分析法(例如，动态光散射，DLS )、电子显微镜分析法或电分析法(例如，库尔特计数器)来 确定并进而调节。发射强度通常随着颗粒直径的下降而下降。根据优选实施方式，闪烁体颗 粒具有0.1-30μπι，优选地1-10μπι的直径，所述直径与X射线量子释放的高能电子的相互作用 长度相匹配。对于UV射线的探测，所述下降表现得不那么严重，所以这里甚至可使用直径低 至10nm的较小颗粒。
[0067]在其他【具体实施方式】中，闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例这样选择，使得 两个触点之间的有机基体的累加厚度相当于穿透深度的至少三倍。以该方式确保了闪烁体 颗粒发出的光子不会在不被吸收的情况下离开探测器。例如，在使用P3HT:PCBM作为有机基 体和使用发射波长在绿光谱区域的闪烁体时，这相当于至少约〇.4μπι的累加厚度，而无关于 探测层的所选的总厚度。以该方式可确保甚至当闪烁体颗粒不是基本均匀分布时，光也被 充分地吸收在基体中。相应地，为了满足该条件，较厚的探测层与较薄的探测器相比，需要 更低质量份额的有机基体。另外，根据【具体实施方式】，对于至少90%的闪烁体颗粒，优选地 对于所有闪烁体颗粒，为了确保基体和闪烁体颗粒的充分粘结，有机基体中两个闪烁体颗 粒之间的距离为至少l〇nm，进一步优选地至少20nm或至少30nm〇
[0068] 根据【具体实施方式】，有机基体包括多于一种光活性材料和/或探测器包括多于一 种闪烁体颗粒。
[0069] 根据【具体实施方式】，光活性材料以供体/受体-混合物的形式存在。供体/受体-混 合物在此也称作本体异质结。
[0070] 强电子供体（电子亲和性低）的典型代表是例如共辄聚合物聚（3-己基噻吩） (P3HT)。电子受体(电子亲和性高）的典型材料是富勒烯及其衍生物，如[6,6]_苯基C 61 丁酸 甲酯(PCBM)。此外还可以使用以下材料:例如，聚对苯乙炔(Polyphenylenvinylen)及其衍 生物如氰基衍生物CN-PPV，MEH-PPV(聚（2-(2-乙基己氧基）-5-甲氧基-对苯乙炔）），CN-MEH-PPV，或酞菁等。在下文中结合所适合的闪烁体颗粒提及其它示例性化合物。
[0071] 根据【具体实施方式】，有机基体的材料在探测器的非辐射状态下具有高电阻并且由 于探测器的辐射而变成导电性的。由此在探测时得到额外的信号改善，因为背景噪声也可 被最小化。
[0072] 在此，高电阻的条件如下:对于薄的二极管，二极管的反向电阻基本上由接触电阻 给出。这确保实现低的暗电流。对于有机光电探测器在医学X光成像领域中的应用，需要最 高达le-05mA/cm 2的暗电流。在-IV的反向电压下，对于面积为lcm2的探测器而言，这相当于 leSOhm。对于较厚的二极管，正如在此可示例性地存在的那些，层电阻开始起着越来越重要 的作用。二极管的电阻则随着层厚度的增加而增加并且可以规定比电阻。对于100μπι厚的层 而言，希望寻求le_6mA/cm 2的暗电流，这对应于le-llohm X cm的比电阻。相应地，高电阻在 本发明的上下文中优选地是指该层的比电阻相当于至少le_9ohm X cm，优选地le-llohm X cm 〇
[0073] 根据【具体实施方式】，有机基体材料吸收在闪烁体颗粒发出射线的波长范围内的射 线。根据【具体实施方式】，有机基体的光活性材料另外在如下的波长处具有至少一个吸收峰 值，该波长对应于闪烁体颗粒的发射波长，优选地闪烁体颗粒的最大发射的发射波长。
[0074] 闪烁体颗粒与用于不同波长的光活性有机材料的示例性材料组合如下：
[0075] 适合的绿色闪烁体例如是Gd202S : Pr，Ce (硫氧化钆，掺镨和铈，发射峰值在约 515nm)、Gd2〇2S: Tb(硫氧化钆，掺铽，发射峰值在约545nm)、Gd2〇2S: Pr，Ce，F(硫氧化钆，掺镨 或铈或氟，发射峰值在约510nm)、YAG:Ce(掺铈的钇铝石榴石，发射峰值在约550nm)、CsI: T1 (碘化铯，掺铊，发射峰值在约525nm)、CdI2: Eu(掺铕的碘化镉，发射峰值在约580nm)或 Lu2〇3:Tb(掺铽的氧化镥，发射峰值在约545nm)，这些绿色闪烁体的特征在于发射峰值的范 围是515-580nm并且因此良好地适合于聚(3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT)(作为示例性的有 机基体的光活性材料)在550nm的吸收峰值。闪烁体Bi4Ge 3〇1:^P/或BG0 (锗酸铋，发射峰值在 约480nm)可以良好地与在460-520nm的范围具有良好吸收的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧 基)-1,4-亚苯基亚乙烯KMEH-PPV)或聚[2-甲氧基-5-(3'，7'_二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基 亚乙烯](MDM0-PPV)组合。
[0076]同样要提及适合的蓝色闪烁体。发射蓝光的有吸引力的材料组合的代表为 Lu2Si05: Ce或LS0(掺铯的硅酸镥，发射峰值在约420nm)、Lm.8Y.2Si05: Ce(掺铈的硅酸镥，发 射峰值在约420nm)、CdW〇4(钨酸镉，发射峰值在约475nm)、CsI :Na(掺钠的碘化铯，发射峰值 在约420nm)、或Nal: T1 (掺铊的碘化钠，发射峰值在约415nm)、Bi4Ge3〇12SBGO(锗酸铋，发射 峰值在约480nm)、Gd 2Si05或GS0(掺铈的硅酸钆，发射峰值在约440nm)、或CsBr:Eu(掺铕的溴 化铯，发射峰值在约445nm)，它们能够良好地与典型的宽带隙半导体(具有较大带隙的半导 体)组合，所述宽带隙半导体例如聚[(9,9_二-正辛基芴基-2,7-二基)-交替-(苯并[2，1，3] 噻二唑-4,8-二基）](F8BT)(吸收峰值在460nm)或者其它聚芴（PFO)聚合物和共聚物（在 380-460nm 吸收）。
[0077] 红色闪烁体如Lu2〇3 : Eu(掺铕的氧化镥，发射峰值在约610-625nm)、Lu2〇3 : Tb(掺铽 的氧化镥，发射峰值在约610_625nm)或Gd2〇3:Eu(掺铕的硫氧化钆，发射峰值在约610_ 625nm)、YGdO: (Eu，Pr)(掺铕和/或镨的钇钆氧化物，发射峰值在约610nm)、GdGaO: Cr，Ce(掺 铬和/或铯的钆镓氧化物）、或Cul (碘化铜，发射峰值在约720nm)可以良好地与正如针对OPV (有机光伏技术)所开发的吸收剂结合，所述吸收剂例如为聚[2，1，3-苯并噻二唑-4,7-二基 [4,4_ 双（2-乙基己基）-4H-环戊二烯[2，1-13:3,4-13']二噻吩-2,6-二基]](?〇?0了81')、方酸 (例如肼封端的具有乙二醇官能的对称性方酸或二奧方酸(Diazulensquaraine))、聚噻吩 并[3，4-b ]噻吩(PTT)、聚（5，7-双(4-癸基-2-噻吩基）-噻吩并（3，4-b)二噻唑-噻吩-2，5) (PDDTT)〇
[0078] 根据优选实施方式，特别突出的是以下组合:Gd2〇2S: Tb或YAG: Ce与P3HT: PCBM组 合、Lu2Si〇5:Ce 与 F8BT 组合或 YGdO:Eu 与 PCPDTBT 组合。
[0079]在图4中表明了闪烁体发射(例如G0S或Lu2〇3: Tb，绿光)与聚合物吸收(例如P3HT) 的示例性匹配关系，其中清楚地示出了闪烁体的发射光谱(左)和有机基体的吸收光谱(右） 的匹配关系。
[0080]在【具体实施方式】中，闪烁体颗粒的质量比有机基体的质量至少大8倍。
[0081 ]这能够根据以下理论考虑来解释。
[0082]目标外壳厚度和所需的量：
[0083 ]示例性的杂化光电二极管的总体积由闪烁体核Vwm以及本体异质结(有机基体） 的外壳体积Vbhj构成。为了能够称取最佳比例，需要本体异质结的密度PBHJ以及闪烁体的密 度，以得到相应的重量Wbhj和
[0084] 杂化光电二极管的总体积(V总）：
[0085]
[0086] 为了阐明所标记的体积及重量比例的大小，而将它们用相对于总体积和总重量的 体积百分比和重量百分比来表达。这以下列两式示出。
[0087] BHJ的体积百分率(Vbhj% ):
[0088]
[0089] BHJ的重量百分率(Wbhj% ):
[0090]
[0091] 通过本体异质结的所需吸收来获得目标外壳体积。该吸收可以通过外壳体积的层 厚度rBHj和进而通过发射光的吸收长度来调节。外壳体积由用半径nxrn和rBHj得到的总体积 减去闪烁体内球构成。这可以如下计算：
[0092 ]目标外壳体积(Vbh:)和厚度(r bh j)
[0093]
[0094] 例如，对于半径1.8μηι且目标外壳吸收层厚度rBHj = 0.15μηι的闪烁体得到最 佳填充因子Vbhj% :V_$%为37% :63%。在pbhj=1.2g/mUPIp_$=7.2g/ml的典型密度下， 得到重量比Wbhj : 为约1:10。
[0095] 在此还要特别指出，该重量比取决于闪烁体直径及其密度。颗粒越大，为满足上述 条件而需要的有机物含量则越少。体积比是通过闪烁体直径和光线在有机物中的穿透深度 来限定的。借助密度则可以根据以上公式计算出重量比。例如，对于2μπι大小的Gd202S_颗粒 在130nm的穿透深度下约1:14的重量比是最佳的，而对于ΙΟμπι大小的颗粒，重量比上升至1: 75〇
[0096] 根据【具体实施方式】，第一电触点和/或第二电触点包括这样的材料或由其组成，所 述材料反射闪烁体颗粒所发出的射线。在这种情况下，例如要提及金属如Au、Ag、Pt、AlS Cu，然而许多其它材料也是已知的，因此不进一步限制电触点材料，只要这些材料反射闪烁 体颗粒发出的射线。通过相应的设计，可以进一步改善探测器所探测到的信号。通过触点对 所发出射线的反射作用可以实现所发射的光不逸出活性区域。
[0097] 在【具体实施方式】中，根据本发明的探测器可以任选地包含中间层/夹层，该中间 层/夹层可改善活性层与接触层之间的过渡并因此改善试样的接触并且例如可包含经包覆 的闪烁体颗粒。
[0098] 根据另一方面，本发明另外涉及一种制备用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射 线和/或紫外射线的探测器的方法，该方法包括：
[0099] (i)提供具有第一电触点的衬底；
[0100] (i i)可选地涂覆第一中间层；
[0101] (iii)涂覆包含光活性材料的有机基体和分布在所述有机基体中的、不可溶的闪 烁体颗粒的层；
[0102] (iv)可选地涂覆第二中间层;和
[0103] (V)涂覆第二电触点；其中，
[0104] 在所述步骤（iii)中的涂覆期间闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成， 使得由有机基体填充的间隙总是在两个相邻的闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离 基本上最多五倍于闪烁体颗粒所发出射线的吸收波长。
[0105] 根据【具体实施方式】，闪烁体颗粒具有0.01至50μπι的直径。根据优选实施方式，闪烁 体颗粒具有0.01至30μπι，优选地1-10μπι的直径，所述直径与X射线量子释放的高能电子的相 互作用长度相匹配。根据其他【具体实施方式】，闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例这样 选择，使得两个触点之间的有机基体的累加厚度相当于穿透深度的至少三倍。另外根据本 发明方法的【具体实施方式】，闪烁体颗粒的质量比有机基体的质量至少大8倍。
[0106] 在根据本发明方法的【具体实施方式】中，为了实现在步骤(iii)中的涂覆，制备闪烁 体颗粒在有机基体和至少一种溶剂中的悬浮液，随后在步骤（iii)中将所述悬浮液通过刮 涂、旋涂或喷涂进行施加并且可选地通过蒸发余留的溶剂进行干燥。在此，在优选实施方式 中，在加工处理期间持续地混合/搅拌所述悬浮液。这也可以例如通过在喷头中搅动来实 现。为了辅助，在此另外还可使用超声波。
[0107] 根据【具体实施方式】，在根据本发明的方法中为了实现在步骤(iii)中的涂覆，制备 包括闪烁体颗粒、至少一种有机半导体和至少一种溶剂的悬浮液，随后将所述悬浮液在步 骤(iii)中通过刮涂、旋涂或喷涂进行施加并且可选地通过蒸发余留的溶剂进行干燥。
[0108] 根据【具体实施方式】，在加工处理期间持续地混合/搅拌所述悬浮液。
[0109] 根据其它【具体实施方式】，为了实现在步骤（iii)中的涂覆，通过例如在步骤（iii) 中的烧结来施加由至少被有机半导体(作为光活性有机材料)包覆的闪烁体颗粒组成的粉 末。
[0110]在备选实施方式中，将所述悬浮液通过沉淀和随后去除溶剂来转换成粉末，所述 粉末随后例如借助烧结施加至衬底上。
[0111]上述这些实施方式、设计方式和扩展方式能够按需以任意方式彼此结合。本发明 进一步可能的设计方式、扩展方式和实施方式还包括没有明确提及的之前或在下文中关于 实施例所阐述的本发明特征的组合。特别地，本领域技术人员也添加单个方面作为对本发 明的各基本形式的改进或补充。 实施例
[0112] 接下来借助几个示例性实施方式阐述本发明，然而所述实施方式不是限制性的。
[0113] 示例性的X射线探测器在图2中示出并且由以下部分组成：
[0114] 〇衬底21，其可为刚性或柔性的（例如玻璃或膜)并且例如具有由无定形硅、有机材 料或氧化物(例如InGaZnO)构成的TFT矩阵
[0115] 〇下部接触层22，优选地由具有高的功函数的材料构成，例如I TO、Au、Pt、Pd;对于 厚层，也可以为下部和上部触头的电极采用同样的材料，因为基于所述有机物的暗电阻已 经这样高，以致实际上获得了光电导体并且不需要与触点的附加屏障。
[0116] 〇由光敏导电性有机基体(例如，由P3HT和PCBM构成的本体异质结)和吸收X射线并 发光的闪烁体(例如G0S)构成的活性层24
[0117] 〇具有低的功函数的上部接触层26,例如Al、Ca/Ag、Ba/Al、Ca/Al
[0118] 〇其中，在基体和闪烁体之间的混合比例这样调节，以便提供最佳的载流子生成和 提取。
[0119] 〇这通过以下方式实现，即，选择混合比例以使在两个颗粒之间被基体材料填充的 间隙相当于最多两倍于闪烁体所发射光的穿透深度，如图3中所示。
[0120] 〇任选地，可设置中间层/夹层23和/或25，它们可改善活性层和接触层之间的接触 并且例如可包括经包覆的闪烁体颗粒。
[0121] 图3中示出了在有机基体和闪烁体颗粒之间的最佳混合比例，该最佳混合比例在 闪烁体颗粒之间的距离相当于闪烁体发射的穿透深度的两倍时出现，其中31表示发出光的 闪烁体颗粒，32表示有机(半导体-)基体，33表示所发出光在有机半导体中的穿透深度并且 34表示闪烁体间距。
[0122] 与在这样的探测器中必须在高的闪烁体含量（=良好的X射线吸收)和高的有机物 含量（良好的导电性)之间找到折中点的显而易见的假设相反，根据本发明所发现的是，高 的闪烁体含量有利于在X射线激励下产生导电通道。
[0123] 典型构件、电学表征和X射线敏感性：
[0124] 示例性的根据本发明的X射线探测器基于图3的原理。在活性有机层中，使用嵌入 到由P3HT和PCBM构成的光电活性的BHJ外壳中的Gd202S:Tb闪烁体颗粒的组合。BHJ层在此 通过ΙΤ0阳极和借助于热蒸镀沉积的A1阴极限定边界。A1阴极的层厚度为约250-500nm，而 ΙΤ0阳极的层厚度为约80-200nm。有源二极管面积为l-100mm2。
[0125] 图5是这种示例性光电二极管对于X射线脉冲的反应时间与样品中的闪烁体含量 的关系图。在所施加的电压"V"约为-8V(这相当于电场约为-lV/μπι)时，所有样品的层厚度 "d"均为约8μπι。在所选的实施例中使用平均直径D=1.8ym的Gd203S颗粒作为闪烁体，并且 使用P3HT和PCBM的混合物(重量比1:1)作为有机基体。反应时间t随着G0S含量X的升高而降 低并且进而二极管的速度升高。在均匀的X射线激发穿过二极管时，由于发出绿光而在闪烁 体颗粒周围出现强导电性外壳。如果在二极管中的G0S含量足够高以使这些外壳重叠，则出 现从底部到顶部电极的导电路径(导电通道)并且该导电路径极大地升高了有机半导体固 有的差的导电性，这导致更快的速度和更短的反应时间（上升时间(rise-time))。图7和8示 出了在低（图7)和高（图8)G0S含量的情况下作用原理的示意图。在图7中，导电通道不相连。 载流子必须穿过高电阻的间隙，而这导致缓慢的探测器特性。在图8中导电外壳相接触并且 形成了导电路径。
[0126] 图6示出了在如上制备的根据本发明的探测器中的闪烁体含量"X"变化时X射线量 子向所探测的电子的转换率。在所施加的电压"V"约为-8V(这相当于电场约为-lV/μπι)时， 所有样品的层厚度"d"再次均为SymXOS颗粒具有平均直径D=1.8ym。在该层厚度和粒度下 在约1:1:24时获得最大敏感性，因为这样的在闪烁出的绿光的穿透深度之间的比例与在光 活性层的垂直方向上的整个有机层厚度(绿光吸收体)相匹配。在更高的层厚度下，该最大 值移向更高的G0S含量的方向（所需的整个有机层厚度为约300-500nm)。
[0127] 另外在实践中，以下考虑还可以与聚合物的最少含量相关：
[0128] a)聚合物充当用于粘结颗粒的"胶粘剂"
[0129] b)应提供在约20_50μπι的半径内足够高的吸收，以使光学串扰最小化并且防止所 产生的光子从探测器活性层逸出，和
[0130] c)在接缝处不应形成大量的"死胡同"，它们会阻碍电荷传输或导致载流子的高复 合率。
[0131] 图9中示出了在闪烁体颗粒含量过高时可出现的可能损失路径，其中将有机基体 与闪烁体颗粒引入到两个下部触头81、82(例如在探测器矩阵中）和上部触头83之间。在闪 烁体颗粒含量过高时，存在不闭合的电流路径84的可能性，这阻碍了有效的载流子提取，并 且存在过低的吸收85的可能性，这可导致光学串扰或者导致光子离开探测器。另外，闪烁体 含量过高会给探测器的稳定性带来负面影响。
[0132] 通过根据本发明的实施，能够实现显著更快地响应和具有较少的功率损失的(X射 线）探测器。同时可确保高的（X射线）吸收。最后，因为昂贵的组分(有机物）的含量被最小 化，所以所建议的体系提供了成本优势。
【主权项】
1. 一种用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫外射线的探测器，所述探测器 包括： (a) 具有第一电触点的衬底； (b) 可选的第一中间层； (c) 包含光活性材料的有机基体和分布在所述有机基体中的、不可溶的闪烁体颗粒的 层； (d) 可选的第二中间层;和 (e) 第二电触点;其中， 在所述层(c)中闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成，使得由有机基体填充 的间隙分别在两个相邻的闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离基本上最多五倍于闪 烁体颗粒所发出射线的穿透深度。2. 根据权利要求1所述的探测器，其中，闪烁体颗粒具有0.01至50μπι的直径。3. 根据权利要求1或2所述的探测器，其中，两个闪烁体颗粒之间的距离为30至3000nm， 优选地100至900nm〇4. 根据权利要求1至3之一所述的探测器，其中，闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比 例这样选择，使得两个触点之间的有机基体的累加厚度相当于穿透深度的至少三倍。5. 根据前述权利要求之一所述的探测器，其中，光活性材料以供体/受体-混合物的形 式存在。6. 根据前述权利要求之一所述的探测器，其中，有机基体的材料在探测器的非辐射状 态下具有高电阻并且由于探测器的辐射而变成导电性的。7. 根据前述权利要求之一所述的探测器，其中，两个闪烁体颗粒之间的各间距小于闪 烁体颗粒所发出射线的穿透深度的三倍。8. 根据前述权利要求之一所述的探测器，其中，有机基体的材料吸收在闪烁体颗粒发 出射线的波长范围内的射线。9. 根据前述权利要求之一所述的探测器，其中，闪烁体颗粒的质量比有机基体的质量 至少大8倍。10. 根据前述权利要求之一所述的探测器，其中，第一电触点和/或第二电触点包括这 样的材料或由其组成，所述材料反射闪烁体颗粒所发出的射线。11. 一种制备用于高能射线，尤其用于X射线、伽马射线和/或紫外射线的探测器的方 法，所述方法包括： (i) 提供具有第一电触点的衬底； (ii) 可选地涂覆第一中间层； (iii) 涂覆包含光活性材料的有机基体和分布在所述有机基体中的、不可溶的闪烁体 颗粒的层； (iv) 可选地涂覆第二中间层;和 (v) 涂覆第二电触点;其中， 在所述步骤（iii)中的涂覆期间闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例选择成，使得 由有机基体填充的间隙分别在两个相邻的闪烁体颗粒之间具有这样的距离，所述距离基本 上最多五倍于闪烁体颗粒所发出射线的吸收波长。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，闪烁体颗粒具有0.01至50μπι的直径。13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中，闪烁体颗粒和有机基体之间的混合比例这 样选择，使得两个触点之间的有机基体的累加厚度相当于穿透深度的至少三倍。14. 根据权利要求11至13之一所述的方法，其中，闪烁体颗粒的质量比有机基体的质量 至少大8倍。15. 根据权利要求11至14之一所述的方法，其中，为了实现在步骤(iii)中的涂覆，制备 包括闪烁体颗粒、至少一种有机半导体和至少一种溶剂的悬浮液，随后将所述悬浮液在步 骤(iii)中通过刮涂、旋涂或喷涂进行施加并且可选地通过蒸发余留的溶剂进行干燥。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，在加工处理期间持续地混合/搅拌所述悬浮液。17. 根据权利要求11至14之一所述的方法，其中，为了实现在步骤(iii)中的涂覆，通过 在步骤(iii)中的烧结来施加由至少被有机半导体包覆的闪烁体颗粒组成的粉末。
【文档编号】G01T1/20GK105980886SQ201480075460
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月8日
【发明人】P.比希勒, D.哈特曼, O.施密特, S.F.特迪
【申请人】西门子公司