一种减少纸浆中甲醇含量的方法
【专利摘要】本发明公开了一种减少纸浆中甲醇含量的方法，其步骤为：(1)样品预处理；(2)建立标准曲线；(3)采用顶空气相色谱仪对样品进行检测；(4)结果计算与经验模型建立。本方法的有机效果在于，考察了甲醇在未漂桉木硫酸盐浆上的吸附动力学，分别用Langmuir和Freundlich模型拟合后，比较二者拟合效果，从而在Freundlich模型中引入温度参数进行最小二乘法拟合，得出甲醇吸附量与甲醇浓度和温度的经验模型，且拟合结果客观准确，适于调整造纸生产环节(如洗浆)时参考。
【专利说明】
一种减少纸浆中甲醇含量的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及制浆造纸工业领域，尤其涉及一种减少纸浆中甲醇含量的方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇是一种毒性的挥发性有机物(V0C)，它的摄入或长期处于甲醇含量超标的环 境中会引起人体多种不适症状、严重时会造成人的视觉神经、中枢等神经系统永久性损伤 甚至危及生命，因此，欧美国家和我国对一些场合的（食品、饮料、工作场所的空气等）甲醇 含量制定了允许限量的法规，如:欧盟对甲醇在食品中的限量为l〇mg ? kg^1。
[0003] 甲醇是造纸原料中木素和半纤维素上的甲氧基在制浆或漂白过程中反应的产物 (占制浆厂V0C生成总量的90% )。甲醇的亲水性极强而存在于纸浆中。而甲醇会在纸浆和纸 制品存放和使用过程中（如；食品包装）的向外迀移和释放，对人体的健康构成了威胁。目 前，我国相关行业已制定了对纸品V0C(包括甲醇）的释放量和工作所含量的限量规定。因 此，研究甲醇在水-纸浆体系中的吸附行为，对于通过在生产环节中（如:洗浆)的调整、从源 头上减少甲醇在纸浆中的残留，将具有重要的指导意义。
[0004] 自20世纪90年代美国能源部和环保部开始关注制浆厂的V0C(主要为甲醇)对大气 的污染问题起，相关的科研单位对纸浆生产过程甲醇的产生以及原料、工艺参数对其的影 响、甲醇在气-液两相中的吸附行为等进行了一系列的研究，为造纸厂V0C大气污染预测和 控制模型的建立提供了依据。近年来，华南理工大学课题组展开了成品浆板和纸页的甲醇 在存放过程中向环境中释放行为及动力学的研究，建立了相关的预测模型。然而，对于甲醇 在水-纸浆体系中的吸附行为的研究还未见报道。
[0005] 因此，有必要以未漂桉木硫酸盐浆为原料，研究甲醇在水-纸浆体系中的吸附行 为，根据Langmuir和Freundl ich两种模型对甲醇在不同温度下在纸衆中的吸附进行模拟， 并结合温度和Freundl i ch方程，建立在水-纸浆体系中甲醇在纸浆上吸附的经验模型，从而 指导实际洗浆过程中纸浆甲醇含量的控制。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种减少纸浆中甲醇含 量的方法，以补充目前所欠缺的洗浆过程中甲醇含量的控制策略。
[0007] 本发明通过下述技术方案实现：
[0008] -种减少纸浆中甲醇含量的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)样品制备过程：
[0010] 称取绝干浆于顶空瓶中，分别加入不同浓度梯度的甲醇水溶液至加满，立即加盖 密封以防止甲醇挥发至气相；在不同温度下恒温震荡至甲醇在纸浆上吸附达到平衡；以绝 干浆加去离子水至顶空瓶满的样品为空白，过滤后取滤液检测；
[0011] (2)建立标准曲线：
[0012] 用蒸馏水将无水甲醇稀释至不同浓度梯度的溶液，进行顶空气相检测；
[0013] (3)样品检测：
[0014] 经步骤（1)处理后的含有甲醇溶液滤液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进 样器中经过平衡后，经过气相色谱检测，记录甲醇的气相信号值；
[0015] (4)结果计算与经验模型建立：
[0016] 将步骤(3)所得气相信号值与步骤(2)顶空气相检测所得的标准曲线进行比较，得 到样品中甲醇含量并计算出单位衆的甲醇吸附量;分别用Langmuir和Freundl ich模型拟合 平衡吸附量与平衡浓度，考察拟合效果后将温度引入Freundlich模型进行最小二乘法拟 合，得出甲醇吸附量与甲醇浓度和温度的经验模型，供调整造纸生产环节(如洗浆)时参考。
[0017] 上述步骤(4)得到样品中甲醇含量并计算出单位浆的甲醇吸附量，通过式（1)计算 平衡吸附量，采用式(2)的Langmuir模型和式(3)的Freundlich模型进行线性拟合后，将温 度函数引入Freundlich模型得到式(4)，代入实验数据后进行最小二乘法拟合建立经验模 型，通过模型得出减少纸浆中甲醇含量的方法；
[0022]式中，
[0023] q为纸浆的吸附容量(mg ? g-4 ;
[0024] Co为甲醇的初始浓度(mg ? mL-1);
[0025] Ce为甲醇的平衡浓度(mg ? ml/1);
[0026] V为溶液体积(mL);
[0027] W为纸浆的质量(g);
[0028] qe为纸浆的平衡吸附量(mg ? g-〇 ;
[0029] qm为纸浆的饱和吸附量(mg ? g<);
[0030] K，1/n 为 Freundlich 等温方程常数；
[0031 ] Kl为Langmuir等温方程常数；
[0032] k，b为式(4)的系数；
[0033] T为开尔文温度(K)。
[0034] 上述步骤（1)中用于预处理的样品绝干浆质量为0.2±0.001g;所述甲醇溶液浓度 分别为 30、50、80、100、200、300、500、800、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、 4500ppm;顶空瓶体积为21.6mL，转速为200r ? min-1;顶空瓶体积为21.6mL，转速为200r ? min-1；
[0035] 所述不同温度分别为 28°c±rc、45°c±rc、6〇°c±rc、75°c±rc;
[0036] 所述甲醇在纸浆上吸附时间为24h以上以保证吸附达到平衡。
[0037] 上述步骤(2)中的标准样品为甲醇溶液，配置50mL、5000ppm，甲醇溶液为母液，以 制备不同浓度梯度的甲醇溶液，量取lmL于顶空瓶中，进行顶空气相检测，得到一条峰面积 与甲醇浓度的标准曲线。
[0038]上述步骤(3)所述顶空气相色谱检测时，顶空进样器操作条件:平衡温度80°C，样 品平衡时间30min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环 路平衡时间12s。
[0039]上述步骤(3)所述顶空气相色谱操作条件:色谱柱温为35°C，氮气作为载气;FID检 测器温度250 °C。
[0040] 将上述步骤(3)所得气相色谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或输入 通用模型，得到样品中甲醇含量。
[0041] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0042] 首先，采用本方法测定甲醇在纸浆上的吸附量时，吸附过程操作简单。将顶空瓶加 满溶液后，不需要考虑甲醇的挥发特性所导致的气液相分配平衡。
[0043] 其次，不需要对不同温度下洗浆的具体过程进行模拟，仅需检测不同甲醇浓度和 温度下顶空瓶气相中甲醇的信号，然后将气相色谱信号值代入到事先建立好的标准曲线即 可求出溶液中甲醇含量。
[0044] 因此，采用本方法减少纸浆中甲醇含量时，不仅可以简化操作流程，而且得出平衡 温度、甲醇浓度与平衡吸附量之间的经验模型的相关性良好，该模型可良好模拟甲醇平衡 吸附量随温度和浓度的变化(预测值与实验值的相关系数R 2为0.995)。适用于减少纸浆中 甲醇含量时，作为纸浆的实际生产中对洗浆工艺如温度、洗浆浓度调整的参考。
【具体实施方式】
[0045]下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
[0046]四种温度下甲醇在纸浆上的吸附：
[0047] (1)样品制备过程：称取0 ? 2g绝干浆于顶空瓶中，分别加入30，50，80，100，200， 300，500，800，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500ppm 的甲醇水溶液至加满，立即 加盖密封以防止甲醇挥发至气相。在28°(：、45°(：、60°(：、75°(：下以20(^.111111-1转速震荡2411使 吸附达到平衡。过滤后取滤液检测。
[0048] (2)建立标准曲线:配置50mL 5000ppm甲醇溶液为母液，以制备不同浓度梯度的甲 醇溶液，量取lmL于顶空瓶中，进行顶空气相检测，得到一条峰面积与甲醇浓度的标准曲线；
[0049] (3)样品检测:经步骤（1)处理后的含有甲醇溶液的顶空瓶放入顶空气相色谱中， 经过气相色谱检测，记录甲醇的气相信号值;顶空进样器操作条件:平衡温度80°C，样品平 衡时间30min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平 衡时间12s。气相色谱操作条件:色谱柱温为35 °C，氮气作为载气;FID检测器温度250 °C。
[0050] (4)结果计算:将步骤(3)所得光谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较或 输入通用模型，得到样品中甲醇含量。
[0051] (5)测定结果：
[0052] 平衡吸附量的计算:q= (C〇-Ce)V/W
[0053]其中q为纸浆的吸附容量(mg ? g4)，Co为甲醇的初始浓度(mg ? 为甲醇的 平衡浓度(mg ? ml/1)，V为溶液体积(mL)，W为纸浆的质量(g)，均通过实验得到。需要指出的 是，不同的实验仪器、不同的色谱柱和其他实验条件，其数值不同。在本次实验中，v，w分别 为21.6,0.2〇
[0054]四种温度下的甲醇吸附Freundlich模型的拟合结果如表1:
[0057] Freundlich方程中的InK和1/n值的大小可反映吸附剂和吸附质的性质，如：InK值 大表明吸附能力强；1 / n值大表明吸附能力受吸附物质的浓度影响大。由表1中1 n K和1 / n的 数值可知，温度越低，纸浆对甲醇的吸附能力受浓度的影响越大，因此低温时增加洗涤次数 和稀释因子，以此降低甲醇浓度，可达到减少甲醇最终在纸浆或纸页中的残留量的目的；随 着温度的升高，纸浆对甲醇的吸附量越少，且其吸附能力越不易受甲醇浓度的影响，因此， 增加纸浆洗涤温度可显著减少甲醇最终在纸浆或纸页中的残留。
[0058]经验模型的最优拟合值如表2:
[0060] *标准偏差由origin软件对21组数据进行多元非线性拟合得到(置信水平95%)
[0061] 根据表2中参数的数值也可以推测，与温度的变化相比，采用合适的方法(如:多段 逆流洗涤)有效减少水溶液中的甲醇浓度对降低甲醇在纸浆中的残留更为显著。
[0062] 如上所述，便可较好地实现本发明。
[0063] 本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质 与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种减少纸浆中甲醇含量的方法，其特征在于:包括以下步骤： (1) 样品制备过程： 称取绝干浆于顶空瓶中，分别加入不同浓度梯度的甲醇水溶液至加满，立即加盖密封 以防止甲醇挥发至气相;在不同温度下恒温震荡至甲醇在纸浆上吸附达到平衡；以绝干浆 加去离子水至顶空瓶满的样品为空白，过滤后取滤液检测； (2) 建立标准曲线： 用蒸馏水将无水甲醇稀释至不同浓度梯度的溶液，进行顶空气相检测； (3) 样品检测： 经步骤（1)处理后的含有甲醇溶液滤液的顶空瓶放入顶空气相色谱中，在顶空进样器 中经过平衡后，经过气相色谱检测，记录甲醇的气相信号值； (4) 结果计算与经验模型建立： 将步骤(3)所得气相信号值与步骤(2)顶空气相检测所得的标准曲线进行比较，得到样 品中甲醇含量并计算出单位衆的甲醇吸附量;分别用Langmuir和Freundl ich模型拟合平衡 吸附量与平衡浓度，考察拟合效果后将温度引入Freundlich模型进行最小二乘法拟合，得 出甲醇吸附量与甲醇浓度和温度的经验模型，供调整造纸生产环节时参考。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)得到样品中甲醇含量并计算出单 位浆的甲醇吸附量，通过式（1)计算平衡吸附量，采用式（2)的Langmuir模型和式（3)的 Freundlich模型进行线性拟合后，将温度函数引入Freundlich模型得到式(4)，代入实验数 据后进行最小二乘法拟合建立经验模型，通过模型得出减少纸浆中甲醇含量的方法；式中， q为纸浆的吸附容量(mg ? g<); Co为甲醇的初始浓度(mg ? ml/1); Ce为甲醇的平衡浓度(mg ? ml/1); V为溶液体积(mL); W为纸浆的质量(g); qe为纸浆的平衡吸附量(mg ? g-1); qm为纸浆的饱和吸附量(mg ? g4); K，1/n为Freundlich等温方程常数； Kl为Langmuir等温方程常数； k，b为式(4)的系数； T为开尔文温度(K)。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中用于预处理的样品绝干浆质量 为 0.2±0.001g; 所述甲醇溶液浓度分别为 30、50、80、100、200、300、500、800、1000、1500、2000、2500、 3000、3500、4000、4500ppm;顶空瓶体积为21 ? 6mL，转速为200r ? min-1; 所述不同温度分别为 28 °c ± rc、45 °c ± rc、6〇 °c ± rc、75 °c ± rc; 所述甲醇在纸浆上吸附时间为24h以上以保证吸附达到平衡。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中的标准样品为甲醇溶液，配置 50mL、5000ppm，甲醇溶液为母液，以制备不同浓度梯度的甲醇溶液，量取lmL于顶空瓶中，进 行顶空气相检测，得到一条峰面积与甲醇浓度的标准曲线。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述顶空气相色谱检测时，顶空进 样器操作条件:平衡温度80°C，样品平衡时间30min，顶空样品瓶中载气平衡时间12s，管路 充气时间12s，管路平衡时间3s，环路平衡时间12s。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(3)所述顶空气相色谱操作条件:色谱 柱温为35 °C，氮气作为载气;FID检测器温度250 °C。7. 根据权利要求6所述的方法，特征在于:将步骤(3)所得气相色谱信号值与步骤(2)所 得的标准曲线进行比较或输入通用模型，得到样品中甲醇含量。
【文档编号】G01N30/02GK106053671SQ201610571550
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月18日
【发明人】阳玉琴, 柴欣生
【申请人】华南理工大学