本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种用于电催化氧化过程中的动态电流调控方法。
背景技术：
电催化氧化处理有机物技术是典型的高级氧化技术，近年来受到较多科研人员的关注(Applied Catalysis B:Environmental,2009,87,105-145；Chemical Society reviews,2006,35,1324-1340；Chem.Rev.,2009,109,6541-6569)。影响电催化氧化技术的因素很多，不同因素会对最终结果产生较大的影响，例如电流密度值、有机物浓度、溶液温度、溶液pH值等。近年来的研究重点也是围绕提高其处理效果、处理效率及减少处理能耗来进行。
在前述电催化过程的影响因素中，电流密度是影响电催化降解过程的电流效率和能耗值的重要指标。目前的研究报道都是考察电流密度值大小对于处理过程及处理效果的影响，还未见到电流提供方式对于处理的影响研究报道。
电催化氧化过程中常见的供电模式包括恒压供电模式、恒流供电模式与脉冲供电模式。
恒压供电模式是在电催化氧化过程中提供恒定的电压，而电流会随着电解反应进行出现不同的变化(一般而言是会不断变小)。这种供电模式所需设备比较简单；但目前文献资料及工程实践中，采用此模式进行电催化降解的很少，主要是因为恒压模式在计算各种过程指标(尤其是电流效率)时比较繁琐。与此同时，由于恒压过程中电流会随时间推移而不断减小，表明其所提供的反应推动力也不断减小，不利于电催化氧化过程的持续进行。
恒流供电模式是在电解过程中提供恒定的电流，电压会随着电解反应的进行出现不同的变化(一般而言是会不断增加)。这种供电模式所需设备相对复杂。目前文献资料及工程实践中，绝大部分的电催化降解是采用此种模式进行的。主要原因在于：(1)模式简单、设备便宜，易于操控及自动化；(2)在计算各种过程指标时方便简单。
脉冲供电模式是在电解过程中提供一个脉冲式的电流，电压会随脉冲的具体情况而发生不同的变化。这种供电模式复杂，需要有专门的仪器设备保障。目前文献报道及工程实践中，还未见有研究人员选择脉冲供电模式去实施有机物的电催化氧化。
文献资料(Chemosphere,2010,81,26-32；Electrochimica Acta,2015,154,278-286；Chemical Engineering Journal,2014,245,359-366)表明，在对不同浓度的有机物进行电催化氧化降解时，存在一个明确的极限电流密度值(jlim)，其基本关系式如式(1)所示。
jlim＝4FkmCOD0 (1)
式(1)中，jlim为极限电流密度值，单位为A·m–2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol–1；km为传质系数，单位为m·s–1；COD0为溶液初始COD值，单位为mg·L-1。将式(1)中COD值替换成TOC值时，相应的jlim与km则分别变为TOC条件下对应的数值。
当实际电流密度在jlim之下时，表示电催化体系提供的电子数目不能将所处理的有机物分子完全氧化(利用化学需氧量COD计算电流效率)或是矿化(利用总有机碳TOC计算电流效率)，电催化过程处于电荷控制阶段(即传荷过程为速率控制步骤)，此时电流效率保持为100％。当实际电流密度在jlim上时，表示电催化体系提供的电子数目能将所处理的有机物分子完全氧化或是矿化，此时会有多出的电子可以供析氧等副反应使用，电催化过程处于传质控制阶段(即传质过程为速率控制步骤)，此时电流效率低于100％。
如果采用恒流模式(或是脉冲恒流模式，指电流值不改变、只在固定时间予以通或断的情况)进行降解，假设给定的电流密度值i0刚好为溶液初始有机物浓度所对应的极限电流密度值jlim，那么在反应的初始阶段，属于电流效率很高(接近100％)的阶段；一旦反应进行一段时间，溶液COD/TOC值会随着反应的进行降低，这意味着在开始后的某一个时间点上，其溶液COD/TOC值所对应的极限电流密度值jlim’小于i0值，反应就会进入传质控制阶段，电流效率下降(低于100％)。从电流效率的角度而言，这显然是不利的，会造成能耗的额外消耗(析氧副反应增加)。
事实上，电流密度值的大小及电流提供方式都对有机物的电催化氧化过程有很大的影响。合理的组合运行方式可以有效的提高电催化降解的效率并降低能耗。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电催化氧化中的动态电流调控方法，通过动态电流调整模式，以解决有机物电催化氧化过程中的电流效率低、能耗值高的问题。
为实现上述目的，本发现采用以下技术方案：
电催化氧化中的动态电流调控方法，包括以下步骤：
1)根据实际运行的电催化体系测算出其所对应的传质系数km；
2)在反应进行过程中，检测溶液的COD或TOC的实际值；
3)计算得出此时刻溶液的COD或TOC值所对应的极限电流密度值jlim；
4)根据步骤3)计算所得极限电流密度值jlim，结合所用电催化体系的阳极面积来获得对应的电流值，并以此电流值调整电催化体系此刻或下一时刻的电流值。
进一步的，步骤3)中通过式(1)计算极限电流密度值jlim：
jlim＝4FkmCOD0 (1)
其中，jlim为极限电流密度值，单位为A·m–2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol–1；km为传质系数，单位为m·s–1；COD0为溶液初始COD值，单位为mg·L-1。
进一步的，步骤2)中间歇式检测溶液COD或TOC值；步骤3)根据步骤2)间歇式检测获得的COD或TOC值计算对应的极限电流密度值jlim；步骤4)根据步骤3)获得极限电流密度值jlim间歇式调整下一时刻电流值。
进一步的，步骤2)中连续式检测溶液COD或TOC值；步骤3)根据步骤2)检测获得的COD或TOC值实时计算对应的极限电流密度值jlim；步骤4)根据步骤3)获得极限电流密度值jlim实时调整电流值。
进一步的，电催化体系采用恒压供电模式、恒流供电模式或脉冲供电模式。
进一步的，传质系数km需要根据实际运行的电催化体系来进行测试，且针对COD值和TOC值得传质系数是有区别的。
进一步的，检测溶液COD或TOC值可以分成间歇式检测和连续式检测。
进一步的，当间歇检测溶液COD/TOC值时，可以采用间歇式“检测—反馈—调节”的运行模式，即开始降解时，根据溶液初始的COD/TOC值获得对应极限电流密度值，并以此值进行电催化降解；运行一段时间后，检测溶液COD/TOC值，获得此刻对应的极限电流密度值，进行调整，再运行下一段时间；周而复始，直至达到处理目标。在两次电流调整动作之间的时间内，电流效率会逐渐下降。
进一步的，采用间歇式“检测—反馈—调节”的运行模式时，两次电流调整动作之间的时间可以根据实际情况进行优化。
进一步的，当连续检测溶液COD/TOC值时，可以采用连续式“检测—反馈—调节”的运行模式，即在相应的外部硬件与软件条件辅助下，实现溶液COD/TOC值的实时监测，通过相应系统完成对应极限电流值的计算并完成对电流值的实时调控，使得电流效率一直稳定维持在100％的高水平运行。
进一步的，无论采用间歇式或连续式运行模式，供电方式均可以选择恒压供电模式、恒流供电模式与脉冲供电模式。
进一步的，如果选择恒压供电模式，其所使用的电压大小可以根据实际情况进行优化。
进一步的，如果选择恒流供电模式，其所使用的电流密度大小可以根据实际情况进行优化。
进一步的，如果选择脉冲供电模式，其脉冲频率、占空比大小、是否有负脉冲及其大小等相关因素可以根据实际情况进行优化。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)动态电流调整模式的核心在于使得有机物的电催化氧化过程始终处在实际电流密度等于或略大于极限电流密度的状态下运行。这样能够有效的保证电催化体系在整个运行过程中以等于或接近100％的电流效率运行，极大的节约能耗，同时能够保证处理的效果。
(2)当电流提供时，电极/溶液界面处的电化学反应进行；随着时间的延长，电极表面的扩散层开始形成并增长。扩散层的形成会使得溶液本体中的物质进入电极/溶液界面层出现困难，成为某些情况下的速率控制步骤。如果在恒流(恒压)模式下，扩散层会随时间的推移而不断增厚，对反应造成一定程度(甚至致命程度)的影响。与此不同的是，在脉冲模式下，电流的提供时间很短(时间的长短人为控制)。在如此短的时间内，扩散层形成后很难快速增厚，继而就会由于电流的断开而消失；随后，溶液本体中的各种物质会顺利进入电极/溶液界面处(有机污染物进入)，电极/溶液界面处的物质也会扩散进入溶液本体(反应中间产物的扩散)，使得物质浓度与本体溶液一致。随后，电流又开始提供，电化学反应又开始进行，如此进行循环。由此可知，脉冲模式对于缓解(甚至解决)电催化过程中的扩散问题(即传质障碍)有较好的帮助。此外，由于脉冲过程有一段时间是处于电流断开的状态，因此从能耗的角度来看，也有一定的优势。
具体实施方式
实施例1：恒流模式下的间歇式电流调整模式
对于一个固定的有机物电催化氧化体系，其传质系数km是固定的，根据相应的方法测出具体值后，作为后续极限电流密度值计算的依据。开始降解时，测试溶液初始的COD或TOC值，获得对应极限电流密度值，并以此值作为恒流模式的电流密度值进行电催化降解；运行一段时间后(如30min)，再次检测溶液COD或TOC值，获得对应极限电流密度值，进行调整，运行第二段时间；此后以同样方式不断进行调节，直至反应完成。两次电流值调整动作之间的时间间隔可以根据实际情况进行优化。
实施例2：脉冲模式下的间歇式电流调整模式
通过测试获取降解体系的传质系数km。开始降解时，测试溶液初始的COD或TOC值，获得对应极限电流密度值，并以此值作为脉冲模式正向脉冲的电流密度值进行电催化降解；运行一段时间后(如30min)，再次检测溶液COD或TOC值，获得对应极限电流密度值，进行调整，运行第二段时间；此后以同样方式不断进行调节，直至反应完成。两次电流值调整动作之间的时间间隔可以根据实际情况进行优化。脉冲模式的脉冲频率、占空比大小、负脉冲大小等相关因素可以根据实际情况进行优化。
实施例3：恒流模式下的连续式电流调整模式
通过测试获取降解体系的传质系数km。采用连续式“检测—反馈—调节”的运行模式，即从开始降解起，以恒流模式进行降解，由监测设备实时监测溶液COD或TOC值，通过控制系统换算后，向直流电源发出电流调整指令，完成对电流值的实时调控，使得降解过程的电流效率一直稳定维持在100％的高水平运行。
实施例4：脉冲模式下的连续式电流调整模式
通过测试获取降解体系的传质系数km。采用连续式“检测—反馈—调节”的运行模式，即从开始降解起，以脉冲模式进行降解，由监测设备实时监测溶液COD/TOC值，通过控制系统换算后，向脉冲电源发出电流调整指令，完成对正向脉冲电流值的实时调控，使得降解过程的电流效率一直稳定维持在100％的高水平运行。