一种基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法
【技术领域】
[0001] 本本发明涉及一种碳/碳（C/C)复合材中料热解碳织构形成机制的研究方法， 特别是涉及了一种C/C复合材料热解碳沉积工艺的预测方法，还涉及了一种基于Monte Carlo随机模拟研究分析的方法。该发明应用于建立了工艺参数数据库和分析CVI工艺参 数对热解碳沉积过程影响的技术领域，对C/C复合材料工业生产有较好的技术指导意义。
【背景技术】
[0002] C/C复合材料即碳纤维增强碳基复合材料，是一种耐高温高性能结构材料，具有高 比强度、高比模量、耐磨以及良好的韧性，被广泛应用于航空航天领域。按照制备工艺的不 同，C/C复合材料的碳基体可分为：浙青碳、树脂碳和热解碳。其中以热解碳为基体的C/ c复合材料综合性能最佳。因在偏光显微镜的消光角的不同，C/C复合材料又分为高织构 (HT)、中织构（MT)和低织构（LT)，其中以高织构应用范围最广。
[0003] 目前，CVI是制备热解碳最普遍的工艺，采用气相烃类为前驱气体，经过复杂的气 相反应和表面沉积反应得到不同织构的热解碳基体，这种方法制备的热解碳基体微观结构 变化大，存在许多内部亚界面，直接影响到材料宏观力学性能。长期以来人们一直希望能通 过控制CVI工艺参数来控制沉积的热解碳基体的微观结构，得到满足不同服役条件的C/C 复合材料。因此探索C/C复合材料中热解碳基体微观结构界面的形成机制，将有助于深入 理解热解碳沉积过程的关键控制因素，有助于实现C/C复合材料热解碳基体相微观结构的 预测，并能为碳/碳复合材料可控制备提供理论支持。
[0004] Monte Carlo (MC)方法即随机模拟方法，利用随机数对模拟体系进行模拟，以产生 数值形式的概率分布而得名，其不仅能用于求解确定性的数学问题，更加善于解决随机性 问题，尤其可对一些物理、化学学科中的实际问题进行直接模拟。因此能够利用MC方法对 CVI过程中热解碳在基体表面的沉积过程进行模拟，还能够真实的反映积表面相关参数对 于整体表面反应的影响。本发明采用MC方法，建立一个能够描述热解碳基体微观结构中界 面形成的非均相反应动力学机理，并基于该机理模拟出热解碳基体相的连续沉积中微观结 构的转变过程。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术问题，本发明克服热解碳沉积工艺存在的耗时长、费用高和废 气处理困难等众多不足，提供了一种基于MC方法模拟C/C复合材料热解碳织构形成机制的 方法。MC方法，善于解决随机性的问题，而热解碳的沉积过程正是一个随机吸附沉积的过 程。因此可以利用MC方法建立六边形模型对CVI过程中热解碳在基体表面的沉积过程进 行模拟，还能够真实的反映积表面相关参数对于整体表面反应的影响。
[0006] 为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：一种基于Monte Carlo模 拟研究碳/碳复合材料织构形成机制的方法，包括如下步骤： A.热解碳沉积化学动力学建模：CVI过程中热解碳基体生长是一个由非均相反应控 制的生长过程，在本发明中简化为7中组分和9个反应，包含小分子芳香烃类C6(记为P)和 线性小分子烃类C2 (记为F)两种主要的气相组分，按照L-H理论将沉积成碳的过程分为组 分吸附、表面组分脱附和表面脱氢反应三个过程。基于P-F模型将MT和HT热解碳作为碳 的两种亚稳相，以气相中的两种主要组分作为热解碳沉积的前驱体(线性小分子烃C 2和小 分子芳香烃C6)，假设基体表面单分子沉积形成MT热解碳和表面双分子反应形成HT热解碳 的过程，建立热解碳沉积的化学反应动力学模型(如图1所示)。
[0007] 基于此化学反应动力学模型，我们提出以下假设，（1)在反应器入口处已完全转化 为小分子A即1^=0 ; (2)不考虑(：2和C 6之间的转化；（3)不考虑C 2在C 6的加成。基于这些 假设，此化学动力学模型包含以下7个反应：
【主权项】
1. 在一种基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法，其特征在于包括以下步骤： A. 热解碳沉积化学动力学建模：CVI过程中热解碳基体生长是一个由非均相反应控 制的生长过程，涉及7中组分和9个反应，包含小分子芳香烃类C6和小分子线性烃类C2两 种主要的气相组分，其中，C6记为P，C2记为F;按照L-H理论将沉积成碳的过程分为组分吸 附、表面组分脱附和表面脱氢反应这三个过程，基于P-F模型将MT和HT热解碳作为碳的两 种亚稳相，以气相中的两种主要组分线性小分子烃C2和小分子芳香烃(：6作为热解碳沉积的 前驱体，假设基体表面单分子沉积形成MT热解炭和表面双分子反应形成HT热解炭的过程， 建立热解碳沉积的化学动力学模型； B. 热解碳MC算法：热解碳沉积的化学动力学模型中，热解碳基体的表面用一个由 六边形格子组成的50*50的二维平面表示，线性小分子C2的吸附、脱附和沉积反应发生 在相邻的两个格点上，大分子芳香烃(： 6的吸附、脱附和沉积反应发生在能形成六元环的 格点上，表面双分子反应发生在一个(：6吸附位和与之相邻的一个(： 2吸附位上，事件i发 生的概率Pi是第i个反应的反应速率占所有反应速率总和的比例；相关的反应概率为：
其中Pi为第i个反应发生的概率； C. 编写C++程序，根据输入不同的气相组分配比，即线性小分子C2的浓度a和小分子 芳香烃C6的浓度b，计算在一次MCS内各个反应进行的反应数，并由此作出各个反应数随 MCS增加而变化的图形，步长设定为20000MCS。
2. 根据权利要求1所述基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法，其特征在于： 上述步骤a中，热解碳基体生长过程中，涉及7中组分和9个反应，其中，原料气在反应器入 口处已完全转化为小分子，即kQ=0 ;且不考虑(：2与C6之间的转化，即k8=0。
3. 根据权利要求1所述基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法，其特征在于： 上述步骤a中，所述的化学动力学模型中，假设基体表面单分子沉积形成MT热解碳和表面 双分子反应形成HT热解碳。
4. 根据权利要求1所述基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法，其特征在于： 上述步骤b中，所述的化学动力学模型，是一个由六边形格子组成的50*50的二维平面，这 与实际反应中热解碳沉积机制是一致的。
5. 根据权利要求1所述基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法，其特征在于： 上述步骤b中，具体MC模拟的算法流程如下： (1) 初始化基体表面，认为初始表面全为活性位覆盖，即设定二维数组为二维〇数组； (2) 扫描整个二维数组，分别计算每一个事件i(i=l，2，…，7)对应的发生的概率 Pi (3) 生成一个分布于（0，1)的均匀随机数r，如果
那么第k 个反应将发生（k=l，2，…，7); (4) 如果k=l，则发生C2吸附，那么在整个2D六边形网格中随机选择一个空位，再选择 一个与之相邻的空位进行吸附，线性小分子C2吸附数nax+1，并更新这两格点数组值为-1 ; 如果与该空位相连的格点上不存在空位，即尝试失败，返回步骤（2)进行新一轮循环； 如果1^=2，则(：2*在基体表面脱附，从表面已被C2占据的格点位置中随机选择一个位置， 与(：2吸附类似，再选择一个与之相邻的(：2吸附点进行脱附，线性小分子C2脱附数nat+1，并 更新这两格点数组值为0,如果与该位置相连的格点中都没有被(：2*占据，则尝试失败，返回 步骤（2)进行下一次循环； 如果k=3,则C6吸附，那么在整个2D六边形网格中随机选择一个空位，若该空位周围的 空位能与之组成正六边形的六元环则发生C6吸附，小分子芳香烃的吸附数nbx+1，并更新数 组值为nbx，如果该空位与周围的空位不能组成至少一个正六边形的六元环，则尝试失败， 返回步骤（2)进行新一轮循环； 如果k=4,则C6*在基体表面脱附，那么在整个2D六边形网格中随机选择一个C6*吸附 位，确定此吸附位数组值，扫描整个平面，更新表面，将数组值为此值的吸附位的格点的数 组值更新为〇,同时，小分子芳香烃C6*的脱附数nbt+1 ;如果不存在，则尝试失败，返回步骤 (2)进行下一次循环； 如果k=5,则C2*在基体表面沉积，从表面已被C2占据的格点位置中随机选择一个位置， 与(：2脱附类似，再选择一个与之相邻的C2吸附点进行沉积，线性小分子C2沉积数na+1，并 更新这两格点数组值为0,如果与该位置相连的格点中都没有被(：2*占据，则尝试失败，返回 步骤（2)进行下一次循环； 如果k=6,则C6*在基体表面沉积，那么在整个2D六边形网格中随机选择一个C6*吸附 位，确定此吸附位的数组值，扫描整个平面，更新表面，将数组值与此值相同的格点的数组 值更新为〇,同时，小分子芳香烃(： 6的沉积数nbd+1，如果不存在，则尝试失败，返回步骤（2) 进行下一次循环； 如果k=7,则C2*与C6*在基体表面发生双分子反应，那么在整个2D六边形网格中随机 选择一个已被C2*占据的位置，如果该点满足双分子反应的条件，则进行双分子反应，双分 子反应数nab+1，同时更新参与反应的格点的数组值为0,如果与此C2*相连的格点中不存 在C2*吸附点或者与这2个C2*相邻的格点中不存在C6*的六元环吸附点，则尝试失败，返 回步骤（2)进行下一次循环； (5) 对步骤2-4进行循环运算直到需要的模拟步长。
【专利摘要】本发明公开了基于蒙特卡洛模拟碳/碳复合材料织构的方法，包括：热解碳基体沉积化学动力学建模；热解碳沉积过程的Monte？Carlo建模；编写模拟热解碳沉积过程的C++程序；把程序设定为20000？MCS，1MCS=50*50次循环。对模拟结果进行作图。本发明成功利用了蒙特卡洛模拟随机性的特点，对CVI过程中热解碳在基体表面的沉积过程进行模拟，真实的反应了CVI工艺参数对于整个反应过程的影响，对工业生产有较好的技术指导意义。
【IPC分类】G06F19-00
【公开号】CN104573370
【申请号】CN201510022415
【发明人】刘柄林, 马骁, 汤哲鹏, 邵勤思, 孙晋良, 任慕苏, 李爱军
【申请人】上海大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2015年1月16日