专利名称：碳质材料、双电层电容器的可极化电极和双电层电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳质材料、双电层电容器的可极化电极和双电层电容器。
背景技术：
可以大电流充放电的双电层电容器作为电动汽车、辅助动力供应和非高峰电力储存等用途的储能器件具有很大的前景。与作为有前景的储能器件的近来引起很多注意的锂离子二次电池相比，这种双电层电容器可以更快地充放电，并具有更长的循环寿命和更高的电压耐久性。另一方面，它们比锂离子二次电池的能量密度和耐压性低。对于除了能快速充放电和具有高耐久性以外，还强烈需求开发具有高能量密度和高耐压性的双电层电容器。
在双电层电容器单元中储存的能量计算为1/2CV2(C是每个单元的电容量，用法拉第表示(F)，V是可以施加的电压)。因为能量正比于所施加的电压的平方，所以，提高可以施加到电容器上的电压(耐压性)是改进能量密度的一种有效的方法。然而，在高压下，电解质溶液分解，引起内阻增大且电容量迅速降低。
在双电层电容器中使用的可极化电极本身是电化学惰性的，一般用大比表面积(即约1000-2500m2/g)的活性碳材料制成。用大比表面积的活性碳材料制成的电极获得高的单位质量活性炭的电容量，然而，活性炭有更多的空隙部分，降低了电极密度并导致电极中的单位体积活性炭的电容量降低。
细分散的活性碳含有大量孔隙，这些孔隙根据尺寸分类为大孔隙(孔隙半径大于250埃)、中孔隙(10-250埃)和微孔(4-10埃)。这种孔隙结构被认为对于活性碳的大比表面积起作用。
在双电层电容器中所用的细分散活性碳中的孔隙提供适合于电解质溶液接近的条件也是必要的。基于对电容量(F/cc)和活性碳中的孔隙尺寸分布之间的关系的研究，JP-A 9-275042为双电层电容器中所用的活性碳公开了一种良好的孔隙尺寸分布，其中，频率最大值处的孔隙尺寸为10-20埃，特别是13±2埃。
通过为此寻找具有最佳孔隙尺寸的活性碳并使用这种活性碳开发高电容量的双电层电容器，其它努力已经集中在被吸收的阳离子和阴离子的尺寸上。例如，假设在使用含水电解质的电容器中常用的硫酸根离子尺寸为3埃，JP-A 10-287412在双电层电容器电极中使用孔隙直径在3-15埃范围内、直径最大为15埃的孔隙体积占总孔隙体积的65％的固体活性碳，通过在30mA/cm2的恒流放电法测量，其电容量至少为20F/cc。
在使用含水电解质的各种双电层电容器中常用的各种离子化合物，如盐酸、氯化钾和硫酸的离子尺寸约为3埃。在该基础上，JP-A 11-11921公开了一种孔隙直径为4.5-15埃的固体活性碳，该孔隙直径是这些电解质溶液中最大离子尺寸的1.5-3.0倍。
然而，与这种使用电解质水溶液的双电层电容器不同，在使用非水电解质溶液的双电层电容器中，阴离子和阳离子的运动和吸附仅在有机溶剂分子存在下发生。因此，(1)有机溶剂分子完全渗入活性碳孔隙内部，和(2)阳离子或阴离子分子通过有机溶剂分子迁移并吸附在活性碳表面上形成双电层是必要的。因此，与和电解质水溶液一起使用的活性碳相比，非水电解质溶液所用的活性碳必须具有不同的孔隙尺寸分布。
例如，根据基于环状碳酸酯溶剂分子的几何结构计算，在碳酸亚丙酯的甲基上的氢到羰基上的氧的距离约为8.6埃。在碳酸亚丁酯中，该距离约为10埃。在具有链状结构的溶剂分子中，可以预计在分子两端之间的距离甚至更大。而且，虽然溶剂分子有时单独移动，但是由于分子间的相互作用，它们一般聚集形成簇。因此，这种分子形成大于计算分子直径的团并以这种团移动是常见的。
这种巨大的溶剂分子聚集体顺利渗入活性碳的孔隙中要求活性碳含有许多半径明显大于溶剂分子的孔隙。
双电层电容器的可极化电极对于锂金属的电势通常约为3V。这是因为作为电极主要成分的活性碳对于锂金属的电势约为3V。例如，当对相对于锂金属的电势为3V的一对正负可极化电极施加4V的电压时，可极化正极对于锂金属的电势变成5V，可极化负极对于锂金属的电势变成1V。因此，电解质在正极处进行分解，这增大了双电层电容器的内阻并导致电容量迅速降低。
已经通过仔细研究双电层电容器的部件(如正极和负极、隔板、电解质溶液、外壳)，该电容器中正极和负极都是主要由活性碳组成的可极化电极，并且这种双电层电容器使用非水电解质溶液，并试图提高每个单元的耐压性来试图克服这些问题。然而，由于这些努力获得的双电层电容器的耐压性约为2.5-3.3V，不能满足需要。
发明内容
所以，本发明的一个目的是提供碳质材料，能够被非水电解质溶液渗入内部，具有对于离子分子在材料表面上的吸附并且随后形成双电层而言优化的孔隙尺寸分布，并且比表面积小。本发明的另一个目的包括提供用这种碳质材料制成的双电层电容器的可极化电极，并提供具有高电容量的高性能双电层电容器。
由于对使用非水电解质溶液(特别是有机电解质溶液)的双电层电容器以及在电解质溶液分子尺寸、碳质材料的孔隙尺寸分布和电容量之间关系的深入研究，我们已经发现，使用其中半径最大10埃的孔隙最多占总孔隙体积的70％(即有许多孔隙半径大于10埃，特别是15-500埃的碳质材料，它可以使非水电解质溶液分子渗入并适合于离子分子吸附)的孔隙尺寸分布(用氮吸附等温法测定)的碳质材料，可以使有机电解质溶液分子顺利地渗入孔隙内部，并且能使离子分子吸附到碳质材料的表面上以形成双电层。我们还发现具有这种孔隙尺寸分布的碳质材料能使比表面积降低到只有1-500m2/g，并且这种碳质材料在双电层电容器的可极化电极中的使用使电极密度最大化，使得有可能获得具有以前不能达到的高单位体积电容量的高性能双电层电容器。
因此，第一方面，本发明提供了一种碳质材料，用氮吸附等温线测定，其孔隙尺寸分布为半径最大10埃的孔隙最多占总孔隙体积的至多70％。
第二方面，本发明提供了一种碳质材料，用氮吸附等温线测定，其孔隙尺寸分布为半径最大10埃的孔隙最多占总孔隙体积的至多70％，用氮吸附BET法测定，比表面积为1-500m2/g。
优选的是，本发明的第一和第二方面的碳质材料的孔隙尺寸分布，用氮吸附等温线测定，为至少50％的半径大于10埃的孔隙的孔隙半径为20-400埃。
一般通过使中间相的沥青基碳材料、聚丙烯腈基碳材料、气相生长的碳材料、人造纤维基碳材料或沥青基碳材料用碱金属化合物经过碱活化，然后研磨经活化的碳材料来制备本发明的碳质材料。
优选的是，碳质材料是细颗粒形式的，研磨后的累积平均颗粒尺寸最大为20微米。特别优选的是，通过使中间相沥青型碳纤维经过碱活化，然后研磨活化的纤维来制备的碳质材料，并且这种碳质材料是细颗粒形式的，累积平均颗粒尺寸最大为5微米。
第三方面，本发明提供一种双电层电容器的可极化电极，通过用含有根据本发明的第一或第二方面的碳质材料和聚合物粘合剂的电极组合物涂敷集电体，干燥所涂敷的涂层，并压制成型来制造这种可极化电极；这种可极化电极干燥后的密度为0.6-1.2g/cm3。
第四方面，本发明提供一种双电层电容器的可极化电极，通过用含有根据本发明的第一或第二方面的碳质材料、聚合物粘合剂和导电材料的电极组合物涂敷集电体，干燥所涂敷的涂层，并压制成型来制造这种可极化电极；这种可极化电极干燥后的密度为0.6-1.2g/cm3。
本发明的第三和第四方面的可极化电极优选的是对于锂金属的自然电势最大为3.0V。
在本发明的第三和第四方面的可极化电极中的聚合物粘合剂优选的是具有相互贯通的网络结构或半相互贯通的网络结构的聚合物、含氟聚合物材料、或热塑性聚氨酯型聚合物材料。
一般通过在比标定电势高至少30％的电势下进行至少一次充电/放电循环来活化所述可极化电极。
第五方面，本发明提供一种双电层电容器，有一对可极化电极、在可极化电极之间的隔板、和电解质溶液；其中，可极化电极对的一个或两个电极是根据本发明的上述第三或第四方面的可极化电极。电解质溶液优选的是非水电解质溶液。
双电层电容器一般具有在90 mA/cm2高电流下的容量F1，和在1.8mA/cm2低电流下的容量F2(用恒流放电法测量)，以使F2/F1为1-4。
第六方面，本发明提供了一种双电层电容器，具有一对可极化电极、在可极化电极之间的隔板、和电解质溶液；其中，该可极化电极对是根据本发明的上述第三或第四方面的可极化电极，并通过在比标定电势至少高30％的电势下进行至少一次充电/放电循环来活化。
上面提出并且下面更详细描述的本发明提供了碳质材料，它具有小的比表面积，和使非水电解质完全渗入到其内部的孔隙尺寸分布，并且，该孔隙尺寸分布对于离子分子的表面吸附并在其上形成双电层是最优化的。使用所述碳质材料制造的可极化电极组装的双电层电容器除了容易小型化以外，还具有突出的性能特性，包括高电压、高能量密度、高容量和长循环寿命。这些品质使它们非常适用于许多用途，包括各种电力电子设备(如个人电脑和移动电话)的备用电源，和在交通设备(如电动汽车和混合动力汽车)中的电力再生和储存。
附图简述从以下结合附图的详细描述，本发明的目的、特征和优点将变得更清楚。
图1是叠层双电层电容器的透视图。
图2是折叠的双电层电容器的透视图。
图3是卷绕的双电层电容器的透视图。
图4是在说明书中后面描述的实施例中生产的币型双电层电容器的截面图。
发明详述本发明的碳质材料特征在于其孔隙尺寸分布(用氮吸附等温线测量)为其中半径最大至10埃的孔隙最多占总孔隙体积的70％。这个特征使得可以获得其孔隙尺寸分布最适于使用非水电解质溶液，特别是有机电解质溶液的碳质材料。这种碳质材料使得有机电解质可以完全渗入孔隙内部，并且因为它能在其表面上有效地吸附阳离子或阴离子形成双电层，所以它能储存大量电能。
用氮吸附等温线测定，在使碳质材料真空脱气后，通过使用氮气的连续流动法测量碳质材料的孔隙尺寸分布。从孔隙分布图通过BJH孔隙尺寸分析获得的脱附等温线计算半径大于10埃的孔隙的体积(cc/g)。从MP图通过MP法获得的吸附等温线计算半径最大10埃的孔隙的体积(cc/g)。
在所述碳质材料中，半径最大10埃的孔隙的体积，用氮吸附等温线测定，最多占总孔隙体积的70％，优选的是最多50％，更优选的是最多30％，最优选的是0-30％。如果半径最大10埃的孔隙的体积过大，碳质材料的总孔隙体积变得过大，单位体积的电容量太小，使其不可能获得本发明希望的目的和优点。
用氮吸附等温线测定，本发明的碳质材料的孔隙尺寸分布中频率最大值的孔隙半径优选为15-500埃，更优选为20-200埃，最优选为50-120埃。而且，在本发明的碳质材料中，优选的是半径大于10埃的孔隙中的至少50％，更优选的是至少60％，甚至更优选的是至少70％，最优选的是至少80％的孔隙半径在20-400埃范围内。半径大于10埃的孔隙中半径在20-400埃范围内的比例甚至可以为100％。
除了满足上述孔隙半径条件之外，本发明的碳质材料的比表面积(用氮吸附BET法测量)为1-500m2/g是有利的，优选的是20-300m2/g，更优选的是20-200m2/g，甚至更优选的是20-150m2/g，最优选的是50-150m2/g。如果碳质材料的比表面积太小，在其上形成双电层的碳质材料的表面积变得小于希望值，导致低的电容量。另一方面，如果比表面积太大，碳质材料中不能吸附离子分子的微孔和亚微孔的数量增加，除了电极密度降低之外，电容量还随之降低。
通过减小半径最大10埃的孔隙的体积占总孔隙体积的比例，从而提高半径大于10埃(尤其是15-500埃)的较大孔隙的比例，本发明的碳质材料的比表面积可以保持在1-500m2/g范围内，这使得非水电解质溶液的分子可以充分渗入内部，并适合于离子分子的吸附。在双电层电容器电极中使用这种碳质材料，使得有可能获得单位体积材料的高电容量。
本发明的碳质材料优选的是细分散的颗粒材料，通过使中间相沥青基碳材料、聚丙烯腈(PAN)基碳材料、气相生长炭材料、人造纤维基碳材料或沥青基碳材料经过用碱金属化合物进行的碱活化，然后研磨活化的碳材料来制备。虽然不是必需的，但是优选的是中间相沥青基碳材料、PAN基碳材料、气相生长碳材料、人造纤维基碳材料或沥青基碳材料是纤维状的碳质材料。
本发明的碳质材料研磨后的累积平均颗粒尺寸优选的是最大20微米，更优选的是最大10微米，甚至更优选的是最大5微米，最优选的是0.1-5微米。碳质材料为累积平均颗粒尺寸最大5微米，更优选的是0.1-5微米的细颗粒形式是特别有利的，其中该碳质材料是由中间相沥青基碳纤维经过碱活化，然后研磨经活化的纤维形成的。
本文所用的“累积平均颗粒尺寸”是指，在测定细分散碳质材料的颗粒尺寸分布时，以粉料的总体积是100％为基，在累积曲线上50％的点的颗粒尺寸(中间尺寸)。
使碳质材料经过碱活化，然后研磨，可以使得累积平均颗粒尺寸更小。这使得有可能把碳质材料紧密堆积成双电层电容器的可极化电极，从而提高电极密度。而且，与纤维状碳质材料相比，由所得材料组成的电极涂料可以更容易涂敷到集电体上并压制成型，容易制备具有均匀厚度的电极。
本发明的碳质材料可以用各种起始原料生产。下面的步骤(1)-(7)描述了用沥青型含碳原料的一种合适的生产方法的实例。
(1)原料沥青在本发明的实施中所用的沥青基碳纤维的原料沥青可以用各种合适的原料生产，包括石油和煤。可以使用任何类型的沥青作为原料，只要它能纺丝。然而，为了获得高导电性，有光学各向异性相(中间相)的沥青是优选的。绝对不含可以用偏光显微镜测得的光学各向同性的成分，因此100％由光学各向异性相(中间相)组成的沥青是理想的，因为它具有均匀的沥青结构，可以进行均匀的活化反应。
(2)纺丝可以使用任何合适的已知纺丝方法，包括熔体纺丝、离心纺丝和涡流纺丝，虽然熔体喷吹纺丝是特别优选的。在中间相沥青基碳纤维中，纤维内部石墨层面的取向是重要的。这种取向度主要通过纺丝过程中的沥青粘度、纺丝速度、冷却速度和喷嘴结构等因素来控制。
在碱金属化合物渗入碳质材料时，通过碱金属化合物强制扩大石墨层间的间距被认为是碱活化过程中的一个重要因素。为了促进更平稳的活化，有利的是碳纤维具有其中容易接纳碱金属化合物的石墨层端面在纤维表面存在的结构。石墨层面的取向结构也最可能影响碱金属活化的产率。当这些因素与生产成本(如纺丝设备的建造和运行成本)和质量(如纤维直径的控制)一起考虑时，使用熔体喷吹纺丝法总体上提供了最多的优点。熔体喷吹纺丝特别适合于生产垫或毡状碳纤维织物。
(3)不熔化中间相沥青是热塑性有机化合物，为了能进行热处理(碳化)并保持其丝状形式，纺丝的沥青必须首先经过不熔化处理。可以通过传统方法在液相或气相中连续进行不熔化，尽管一般在氧化气氛中进行，例如空气、氧气或NO2。例如，在空气中的不熔化处理一般在1-15℃/分，优选的是3-12℃/分的平均升温速度下进行，处理温度范围约100-350℃，优选的是约150-300℃。与碱金属化合物均匀混合并以纺丝的形式热处理，即没有先通过这种不熔化步骤的沥青纤维在加热步骤中重新熔化。这破坏了在纺丝步骤中形成的石墨层面的取向，在极端情况下，甚至可能导致失去细丝形状。
(4)碳化如上所述制备的不熔化纤维可以直接用在随后的碱活化步骤中，虽然希望先使其经过碳化处理。这种处理的目的是防止在不熔化的纤维中存在的大量低挥发分降低碱活化步骤的产率，并防止在活化反应中挥发的焦油物质污染反应系统。因此，先除去这种低挥发分的碳化处理是希望的。碳化在惰性气体(如氮气)中进行，一般处理温度不超过1000℃，优选的是350-800℃。太高的处理温度导致碳纤维中的石墨结构形成，引起活化速度过分降低，因此反应花费时间太长。此外，它还提高碳化成本。另一方面，太低的处理温度使碳化更难进行，可能对活化步骤的产率和处理成本有不利的影响。
(5)研磨如果有必要，有利的是在碱活化之前研磨所得的不熔化纤维或碳化的纤维，以便使其能与碱金属化合物均匀混合。这种研磨一般产生平均尺寸为10-30微米的颗粒。
例如，使用Victory磨、喷射磨或高速旋转磨可以有效地进行研磨。也可以使用Henschel混合器、球磨机或自动研钵进行研磨，尽管在这些技术中压力作用在纤维的径向上，常常引起沿着纤维轴方向的纵向断裂，会降低活化的效率和均匀性。而且，通过这些技术研磨花费时间长，因此几乎不适合于本发明的目的。进行高效研磨的合适方法是使用一种其中纤维被带有连接叶片的转子的高速旋转切短的方法。可以通过调节，例如转子的转速和叶片的角度，控制切短纤维的长度。
(6)碱活化用于碱活化的优选的碱金属化合物包括氢氧化钾、碳酸钾、亚硝酸钾、硫酸钾和氯化钾。其中，氢氧化钾是特别优选的。一般把1份重量的研磨的不熔化纤维或通过如上所述还碳化该不熔化纤维获得的碳纤维与0.5-5份重量，优选的是1-4份重量的碱金属化合物混合，然后在500-900℃，优选的是600-800℃的温度碱活化，来活化不熔化纤维或者所述碳纤维。
太少的碱金属化合物可能不利地影响孔隙形成的效率，而太多的碱金属化合物可能仅少量提高碳质材料的比表面积，这是无效的。在低于500℃的活化温度下，反应不能容易进行，而高于900℃的活化温度可能导致碱金属沉积和反应设备腐蚀等不良影响。碱活化优选的是在惰性气体(如氮气)中进行。
(7)研磨在碳质材料纤维的碱活化之后，把反应产物冷却到室温，然后，通过合适的方法，如用水漂洗，除去未反应的碱金属化合物。然后使用合适的设备，如锤式粉碎机、辊式粉碎机(压碎机)、多级辊式粉碎机或空气喷射磨，把反应产物研磨成细颗粒，其累积平均颗粒尺寸优选为最大20微米，更优选为最大10微米，甚至更优选为5微米，最优选为0.1-5微米。用这种研磨方法形成的细分散颗粒材料提供具有上述孔隙尺寸分布(用氮气吸附等温线测定)并具有上述BET比表面积的碳质材料，因此用于双电层电容器的可极化电极是特别优选的。
<本发明的双电层电容器的可极化电极>
通过用含有碳质材料和聚合物粘合剂的电极组合物涂敷集电体，干燥所涂敷的涂层，并压制成型，制备本发明的双电层电容器的可极化电极。用于该目的的碳质材料是根据本发明的碳质材料，所得的可极化电极干燥后的密度为0.6-1.2g/cm3。用这种方法，可以获得单位体积碳质材料具有大容量的双电层电容器的可极化电极。相反，如果与现有技术一样，在这里使用大比表面积的碳质材料，所述电极具有单位质量碳质材料的大容量，但是，在碳质材料中的空隙部分增大，电极密度降低，双电层电容器单位体积碳质材料的容量较低。
因此，本发明的双电层电容器的电极组合物或者含有碳质材料和聚合物粘合剂，或者含有碳质材料、聚合物粘合剂和导电材料。在这两种情况的任一种中，所用的碳质材料是根据本发明的碳质材料。
聚合物粘合剂优选的是(I)具有互相贯通的网络结构或半互相贯通的网络结构的聚合物材料，(II)含氟聚合物材料，或者(III)热塑性聚氨酯型聚合物材料。使用(I)或(III)作为聚合物粘合剂，高粘合性能使电极组合物牢固地结合到集电体上，牢固地将例如碳质材料等粉末材料结合在一起。具有互相贯通的网络结构或半互相贯通的网络结构的聚合物材料(I)与电解质溶剂分子和离子分子有高亲和性。而且，它提供高离子迁移率，可以高浓度地溶解离子导电盐，并具有高的离子导电性。含氟聚合物材料(II)具有优异的热稳定性和电稳定性。因为是热塑性的，所以，聚氨酯型聚合物材料(III)容易成型。此外，它适当地吸收有机电解质溶液并溶胀，也具有高离子电导性。而且它具有优异的弹性，能使其吸收伴随充放电的电极尺寸变化。
更具体地，具有互相贯通的网络结构或半互相贯通网络结构的聚合物材料(I)可以由两种或多种化合物(如聚合物或活性单体)组成，其中这些化合物能形成互相贯通的网络结构或者半互相贯通的网络结构。
所述两种或多种化合物的实例包括(A) 使(a)羟烷基多糖衍生物与(d)具有可交联官能团的化合物结合形成的粘合剂聚合物；(B) 使(b)聚乙烯醇衍生物与(d)具有可交联官能团的化合物结合形成的粘合剂聚合物；和(C) 使(c)聚缩水甘油(polyglycidl)衍生物与(d)具有可交联官能团的化合物结合形成的粘合剂聚合物。
可以使用任何下列物质中作为羟烷基多糖衍生物，用作上述粘合剂聚合物A的组分(a)(1)使氧化乙烯与天然多糖(如纤维素或淀粉)反应制备的羟乙基多糖，(2)使氧化丙烯通过类似的反应制备的羟丙基多糖，(3)使缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇通过类似的反应制备的二羟丙基多糖。在这些羟烷基多糖上的部分或全部羟基可以用酯键合的或醚键合的取代基封端。
这些多糖的说明性实例包括纤维素、淀粉、直链淀粉、支链淀粉(amylopectin)、支链淀粉(pullulan)、curdlan、甘露聚糖、葡甘露聚糖、阿拉伯糖胶、壳多糖、壳聚糖、海藻酸、角叉菜胶和右旋糖苷。对于多糖的分子量、有无分支结构、在多糖中糖组分的类型和排列以及其它特性没有任何特殊限制。使用纤维素或淀粉是特别优选的，部分是因为它们容易获得。
在美国专利No.4,096,326中描述了一种合成二羟丙基纤维素的方法。其它二羟丙基多糖可以通过已知的方法合成，如Sato等人在高分子化学(Makromol.Chem.)193，647页(1992)或高分子24，4691页(1991)中所述的那些方法。
本发明中所用的羟烷基多糖的摩尔取代度优选的是至少为2。摩尔取代度低于2，溶解离子导电金属盐的能力太低，使得用羟烷基多糖不可能。摩尔取代度的上限优选为30，更优选为20。由于生产成本和合成操作的复杂性，摩尔取代度大于30的羟烷基多糖的工业合成可能是困难的。而且，即使克服了生产摩尔取代度大于30的羟烷基多糖的额外困难，由于更高的摩尔取代度产生的导电性提高也不可能很大。
在本发明的实施中用作组分(a)的羟烷基多糖衍生物在上述羟烷基多糖的分子链上的末端OH基的至少10％用一个或多个一价基团封端，这种一价基团选自卤素原子、取代或未取代的一价烃基，R1CO-基团(其中，R1是取代或未取代的一价烃基)、R13Si-基团(其中，R1同上)、氨基、烷基氨基、H(OR2)m-基团(其中，R2是2-4个碳的亚烷基，字母m是1-100的整数)、和含磷基团。
末端OH基可以用引入各个基团的任何已知方法封端。
作为组分(a)的羟烷基多糖衍生物含量一般为0.5-30 wt％，优选的是1-20 wt％，以用于双电层电容器的全部电极组合物为基准。
可以使用任何下列物质作为带有可交联官能团的化合物，用作组分(d)(1)带有环氧基的化合物，与带有能与环氧基反应的两个或多个活性氢的化合物的组合；(2)带有异氰酸酯基的化合物，与带有能与异氰酸酯基反应的两个或多个活性氢的化合物的组合；(3)有两个或多个活性双键的化合物。
带有环氧基的化合物(1)的说明性实例包括在分子上有两个或多个环氧基的化合物，如山梨糖醇聚缩水甘油醚、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、1，6-己二醇二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、乙二醇-丙二醇共聚物的二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚和己二酸二环氧甘油醚。
使上述带有环氧基的化合物与至少有两个活性氢的化合物(如胺、醇、羧酸或酚)反应可以形成三维网络结构。后一种化合物的说明性实例包括聚合多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物；以及乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-双(β-羟乙氧基)苯、对苯二甲醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚乙烯亚胺、以及其它多官能团胺和多官能团羧酸。
带有异氰酸基的化合物(2)的说明性实例包括有两个或多个异氰酸基的化合物，如甲苯基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二异氰酸联甲苯胺、六甲撑二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
也可以使用使上述异氰酸酯化合物与多元醇反应制备的异氰酸酯封端的多醇。可以使异氰酸酯(如二苯甲烷二异氰酸酯或甲苯基二异氰酸酯)与下列多元醇之一反应制备这种化合物。
在这种情况下，在异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基[NCO]与多元醇化合物上的羟基[OH]之间的化学计量比满足条件[NCO]＞[OH]。[NCO]/[OH]比优选的是在1.03/1-10/1范围内，特别优选的是在1.10/1-5/1范围内。
合适的多元醇实例包括聚合多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物；以及乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-双-(β-羟乙氧基)苯、对苯二甲醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四噁螺[5，5]-十一烷。
或者，代替多元醇，可以使有两个或多个活性氢的胺与异氰酸酯反应。所用的胺可以是有伯或仲氨基的胺，尽管带有伯氨基的化合物是优选的。合适的实例包括二胺，如乙二胺、1，6-己二胺、1，4-丁二胺和哌嗪；聚胺，如聚乙二胺；氨基醇如N-甲基二乙醇胺和氨基乙醇。其中，官能团具有相同反应活性的二胺是特别优选的。这里，在异氰酸化合物上的[NCO]基与胺化合物上的[NH2]和[NH]基之间的化学计量比同样应该满足条件[NCO]＞[NH2]+[NH]。
上述带有异氰酸酯基的化合物本身不能形成三维网络结构。然而，通过使带有异氰酸酯基的化合物与至少有两个活性氢的化合物(如胺、醇、羧酸或酚)反应，可以形成三维网络结构。这种至少有两个活性氢的化合物的说明性实例包括聚合多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇-丙二醇共聚物；以及乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-双(β-羟乙氧基)苯、对苯二甲醇、苯基二乙醇胺、甲基二乙醇胺和聚乙烯亚胺、以及其它多官能团胺和多官能团羧酸。
上述可以用作带有可交联官能团的化合物以作为组分(d)的带有活性双键的化合物(3)的说明性实例，包括含有两个或多个活性双键的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基砜、甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量，200-1000)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4(甲基丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4(甲基丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为200-1,000)，1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量为400)、2-羟基-1，3-二酰氧基丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯、水溶性氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、加氢二环戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯和聚酯二甲基丙烯酸酯。
如果有必要，可以加入含有丙烯酸或甲基丙烯酸基团的化合物。这种化合物的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如缩水甘油基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯和四氢糠基甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酰基异氰酸酯、2-羟甲基甲基丙烯酸和N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸。也可以加入其它含有活性双键的化合物，如丙烯酰胺类(例如N-羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺)，和乙烯基化合物如乙烯基噁唑啉和碳酸亚乙烯酯。
这里，同样为了形成三维网络结构，必须加入有至少两个活性双键的化合物。即仅用只有一个活性双键的化合物(例如甲基丙烯酸甲酯)不能形成三维网络结构。需要加入某些带有至少两个活性双键的化合物。
在上述带有活性双键的化合物中，特别优选的活性单体包括具有下列分子式(1)的带有聚氧化烯组分的二酯。推荐后者与具有下列分子式(2)的带有聚氧化烯组分的单酯结合使用。 在分子式(1)中，R3、R4和R5各独立为氢原子或有1-6个碳，优选的是1-4个碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基和叔-丁基；X和Y满足条件X≥1和Y≥0或条件X≥0和Y≥1。X+Y的和优选的是不大于100，特别优选的是1-30。R3、R4和R5最优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基或叔-丁基。
在分子式(2)中，R6、R7和R8各独立为氢原子或有1-6个碳，优选的是1-4个碳的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基和叔-丁基；A和B满足条件A≥1和B≥0或条件A≥0和B≥1。A+B的和优选的是不大于100，特别优选的是1-30。R6、R7和R8最优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基或叔-丁基。
典型地，在电极组合物中，把带有聚氧化烯组分的二酯和带有聚氧化烯组分的单酯加热或者暴露到合适形式的辐射，如电子束、微波或射频辐射，或这两种物质的混合物被加热，以便形成三维网络结构。
一般可以通过仅使带有聚氧化烯组分的二酯反应形成三维网络结构。然而，正如已经叙述的那样，向带有聚氧化烯组分的二酯中加入单官能团单体的带有聚氧化烯组分的单酯是优选的，因为这种添加向三维网络中引入了聚氧化烯支链。
对于带有聚氧化烯组分的二酯和带有聚氧化烯组分的单酯的相对比例没有特定的限制，尽管带有聚氧化烯组分的二酯与带有聚氧化烯组分的单酯的重量比在1-0.5范围内，尤其是在1-0.2范围内是优选的，因为这增强了薄膜强度。
作为组分(d)的带有可交联官能团的化合物的含量一般为至少1wt％，优选的是5-40wt％，以双电层电容器用的全部电极组合物为基准。
含有组分(a)和(d)的双电层电容器的电极组合物，在加热或暴露于适当形式的辐射，如电子束、微波或射频辐射中时，导致形成半互相贯通的聚合物网络结构，其中，由组分(a)组成的聚合物的分子链与通过作为组分(d)的带有可交联官能团的化合物的反应(聚合)形成的聚合物三维网络结构形成互锁。
在用作上述粘合剂聚合物B的组分(b)的聚乙烯醇衍生物中，在带有氧化烯链的聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基可以被取代。这里，“羟基”指从聚乙烯醇单元上残留的羟基和引入到分子上的含氧化烯基团上的羟基之和。
有聚乙烯醇单元的聚合物的平均聚合度至少为20，优选的是至少30，最优选的是至少50。用含氧化乙烯的基团取代在聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基。平均聚合物的上限优选的是不大于2,000，特别是不大于200。本文中，平均聚合物是指算术平均聚合物。聚合度太高的聚合物粘度过高，使其难以处理。因此，聚合度的范围优选的是20-500个单体单元。
这些聚乙烯醇单元构成了聚乙烯醇衍生物的骨架，具有下列通式(3) 在分子式(3)中，字母n至少为20，优选的是至少30，最优选的是至少50。n的上限优选的是不大于2,000，最优选的是不大于200。
含有聚乙烯醇单元的聚合物是满足上述平均聚合度范围且其中分子中的聚乙烯醇单元的比例至少为98摩尔％是非常有利的。然而，没有特定的限制，也可以利用满足上述平均聚合度范围并且聚乙烯醇的比例优选为至少60摩尔％，更优选为至少70摩尔％的含聚乙烯醇单元的聚合物。说明性实例包括聚乙烯醇缩甲醛，其中聚乙烯醇上的部分羟基被转变为缩甲醛；改性的聚乙烯醇，其中聚乙烯醇上的部分羟基被烷基化；聚(乙烯基乙烯醇)；部分皂化的聚乙酸乙烯酯、和其它改性的聚乙烯醇。
在聚合物的聚乙烯醇单元上的部分或全部羟基用含氧化烯的基团取代(而且，在这些氧化烯基团上的部分氢原子可以用羟基取代)，达到至少0.3的平均摩尔取代度。用含氧化烯的基团取代的羟基的比例优选的是至少30摩尔％，更优选的是至少50摩尔％。
通过精确测量装载的聚乙烯醇的重量和反应产物的重量，可以确定平均摩尔取代度(MS)。例如，我们来考虑其中10克聚乙烯醇(PVA)与氧化乙烯反应，所得的PVA衍生物为15克的情况。PVA单元的化学式为-(CH2CH(OH))-，所以其单元分子量为44。在作为反应产物所得到的PVA衍生物中，在原始的-(CH2CH(OH))-单元上的-OH基团变成了-O-(CH2CH2O)n-H基团，所以，反应产物的单元分子量为44+44n。因为反应伴随的重量增大用44n表示，所以，可以进行如下计算。
440+440n＝660n＝0.5所以，本实例中的摩尔取代度为0.5。当然，该值仅表示平均摩尔取代度，不给出在分子上未反应的PVA单元的数量或者通过反应引入到PVA上的氧化烯基团长度的任何表示。 MS＝0单元 MS＝1单元 MS＝2单元 在上述含有聚乙烯醇单元的聚合物上引入含氧化烯的基团的合适方法包括(1)使含聚乙烯醇单元的聚合物与环氧化合物(如氧化乙烯)反应，和(2)使含聚乙烯醇单元的聚合物与在末端有羟基活性取代基的聚氧化烯化合物反应。
在上述方法(1)中，环氧化合物可以是选自氧化乙烯、氧化丙烯和缩水甘油中的任一种或其组合。
如果在这种情况下使氧化乙烯反应，氧亚乙基链被引入到聚合物上，如下式所示。
PVA-(CH2CH2O)a-H在该分子式中，字母a优选的是1-10，最优选的是1-5。
如果使用氧化丙烯反应，氧亚丙基链被引入到聚合物上，如下所示。 在该分子式中，字母b优选的是1-10，最优选的是1-5。
如果用缩水甘油反应，两个支链(1)和(2)被引入到化合物上，如下所示。
PVA上的羟基与缩水甘油的反应可以以下两种方式之一进行a位攻击或b位攻击。一个缩水甘油分子的反应产生两个新羟基，每个新羟基又能与缩水甘油反应。结果，两个下列支链(1)和(2)被引入到PVA单元的羟基上。
a攻击 PVA-OH带羟基基团的PVA单元 在支链(1)和(2)上，数值x+y优选的是1-10，最优选的是1-5。x与y的比例不特别规定，尽管x∶y一般在0.4∶0.6至0.6∶0.4范围内。
可以用碱催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾或任何各种胺化合物的，来进行含聚乙烯醇单元的聚合物与上述环氧化合物的反应。
为了说明，描述了聚乙烯醇与缩水甘油的反应。首先，反应容器装入溶剂和聚乙烯醇。在这种情况下，聚乙烯醇溶解在溶剂中不是必须的。即，聚乙烯醇可以以均匀溶解的状态或者悬浮状态存在于溶剂中。加入一定量的碱催化剂，如氢氧化钠水溶液，并搅拌一会，进入溶液或悬浮液，然后加入用溶剂稀释的缩水甘油。反应在给定温度进行给定时间，然后除去聚乙烯醇。如果聚乙烯醇在反应混合物中以不溶解的形式存在，例如，使用玻璃过滤器通过过滤使其分离。另一方面，如果聚乙烯醇溶解在反应混合物中，通过向反应混合物中倒入醇或其它合适的沉淀剂使其从溶液中沉淀出来。然后用玻璃过滤器等分离沉淀物。通过在水中溶解，中和，和通过离子交换树脂或者透析的任一种途径来提纯改性的聚乙烯醇产物。然后冷冻干燥提纯的产物，得到二羟基丙醇化的聚乙烯醇。
在反应中，在聚乙烯醇与环氧化合物之间的摩尔比优选的是1∶10，最优选的是1∶20。
在上述方法(2)中所用的末端有羟基活性取代基的聚氧化烯化合物可以是一种具有下列通式(4)的化合物A-(R9O)m-R10(4)在式(4)中，字母A表示有羟基活性的单价取代基。说明性实例包括异氰酸酯基、环氧基、羧基、氯化羧酸基、酯基、酰胺基、卤素原子，如氟、溴和氯，含有硅的活性取代基、和其它能与羟基反应的单价取代基。其中，由于其反应活性，异氰酸酯基、环氧基和氯化羧酸基是优选的。
羧基也可以是酸酐。优选的酯基是甲酯和乙酯基团。合适的含有硅的活性取代基的实例包括带有末端SiH或SiOH基团的取代基。
羟基活性基团，如异氰酸酯基或环氧基，可以直接结合到氧化烯基团R9O上，或者通过例如中间氧原子、硫原子、羰基、羰氧基、含氮的基团(如NH-、N(CH3)-、N(C2H5)-)或SO2基团结合到氧化烯基团R9O上。优选的是，羟基活性基团通过例如具有1-10个碳，特别是1-6个碳的亚烷基、亚烯基或亚芳基结合到氧化烯基团R9O上。
可以使用的带有这种取代物A的聚氧化烯基团的实例是通过在聚氧化烯基团上的羟基末端基团处使聚异氰酸酯化合物反应获得的产物。在这种情况下，可以使用的带有异氰酸基的化合物包括在分子上有两个或多个异氰酸酯基的化合物，如甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、亚联苯基二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二异氰酸联甲苯胺、六甲撑二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。例如，可以使用从下列反应获得的化合物。
在该式中，R9O是2-5个碳的氧化烯基团，其实例包括-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(CH2CH3)O-和-CH2CH2CH2CH2O-。字母m表示加入的氧化烯基团摩尔数。这种加入的摩尔数(m)优选的是1-100，最优选的是1-50。
这里，由上述式(R9O)m表示的聚氧化烯链最优选的是聚乙二醇链、聚丙二醇链或聚氧化乙烯(EO)/聚氧化丙烯(PO)共聚物链。这些聚氧化烯链的重均分子量优选的是100-3,000，最优选的重均分子量范围为200-1,000，此时，化合物在室温下为液体。
在上述式中的R10是用于链的一端的封端部分。这代表氢原子、取代或未取代的有1-10个碳的单价烃基、或者R11CO-基团(其中，R11是取代或未取代的有1-10个碳的单价烃基)。
可以用作封端部分的有1-10个碳的取代或未取代的单价烃基的说明性实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基和癸基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基，如苯甲基、苯乙基和苯丙基；链烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基和辛烯基；和用卤素原子(如氟、溴或氯)、氰基、羟基、H(OR12)z-(其中R12是2-4个碳的亚烷基，Z是1～100的整数)、氨基、氨烷基或膦酰基取代上述基团中的部分或全部氢原子的取代基。这些取代基的特定实例包括氰乙基、氰苄基、其中氰基结合到其它烷基上的取代基、氯甲基、氯丙基、溴乙基、和三氟丙基。这些基团可以单独使用或者两种或多种混合使用。单价烃基优选的是有1-8个碳。
可以用作封端部分的R11CO-的说明性实例包括其中R11是1-10个碳的取代或未取代的单价烃基。R11的优选的实例包括可以用氰基、酰基、苯甲酰基和氰苯甲酰基取代的烷基或苯基。
方法(2)中在上述含聚乙烯醇单元的化合物与上述在末端有羟基活性取代物的聚氧化烯化合物之间的反应，可以以与方法(1)中用环氧进行反应相同的方式来进行。
在反应中，在聚乙烯醇与末端有羟基活性取代物的聚氧化烯化合物之间的摩尔比优选的是1∶1-1∶20，最优选的是1∶1-1∶10。
可以通过13C-NMR谱图证实本发明的聚合物的结构，其中，含氧化烯的基团已经被引入到聚乙烯醇单元上。
在这种情况下，可以使用各种分析技术，如NMR或元素分析测定本发明中用作粘合剂聚合物B的组分(b)的带有氧化烯链的含聚乙烯醇单元的聚合物中含有氧化烯基团的程度，尽管基于作为反应物装入的聚合物重量和通过反应形成的聚合物的重量增加的方法是简便的。例如，可以通过精确测量反应装料中的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量和由反应获得的带有氧化烯基团的含聚乙烯醇单元的聚合物的重量，然后用这种差异计算引入到分子上的氧化烯链的量(下文称为平均摩尔取代度或“MS”)，用收率来进行测定。
这里，平均摩尔取代度用作对于每个聚乙烯醇单元引入到分子上的氧化烯基的摩尔数的指标。在本发明的聚合物中，平均摩尔取代度必须至少为0.3，优选的是至少0.5，更优选的是至少0.7，最优选的是至少1.0。对于平均摩尔取代度没有特定的上限，尽管不大于20的值是优选的。太低的平均摩尔取代度可能导致离子导电盐难以溶解，降低离子迁移率并降低离子导电性。另一方面，增大平均摩尔取代度超过一定水平在离子导电盐的溶解度或离子迁移率方面不能产生任何进一步的变化，因此是无意义的。
取决于其平均聚合度，用作组分(b)的带有氧化烯链的含聚乙烯醇单元的聚合物，在室温下外观上从高粘度的糖浆状液体变成橡胶状的固体。平均分子量越高，化合物(在室温下流动性低)越具有固体的特征(虽然是柔软的、糊状固体)。
不管其平均聚合度，作为组分(b)的聚合物不是线型聚合物。相反，由于其高度分支的分子链的互锁，它是一种无定形聚合物。
可以通过用一种或多种单价取代物对分子上的部分或全部羟基，且优选的是至少10摩尔％(这些羟基是聚乙烯醇单元残留的羟基与引入到分子上的含氧化烯基团上的羟基的总和)封端来制备用作组分(b)的聚乙烯醇衍生物，所述一种或多种单价取代物选自卤素原子、1-10个碳的取代或未取代的单价烃基、R11CO-基团(其中，R11是1-10个碳的取代或未取代的单价烃基)、R113Si-基团(R11定义如上)、氨基、烷基氨基和含磷基团。
可以使用向羟基末端基团上引入各种合适的取代物的已知技术进行封端。
用作组分(b)的聚乙烯醇衍生物含量一般为0.5-30wt％，优选的是1-20wt％，以双电层电容器的全部电极组合物为基准。
在粘合剂聚合物B中的组分(d)可以与上述粘合剂聚合物A中所用的组分(d)相同。含有组分(b)和(d)的双电层电容器的电极组合物，在加热或暴露于适当形式的辐射时，如电子束、微波或射频辐射，导致形成一种半互相贯通的网络结构，其中，由组分(b)组成的聚合物的分子链与通过作为组分(d)的带有可交联官能团的化合物的反应(聚合)形成的聚合物的三维网络结构发生互锁。
用作前面描述的粘合剂聚合物C的组分(c)的聚缩水甘油衍生物是含有式(5)的单元(下文称为“A单元”)和式(6)的单元(下文称为“B单元”)的化合物，在该化合物中，分子链的末端用特定取代物封端。 聚缩水甘油可以通过聚合缩水甘油或3-氯-1，2-丙二醇来制备，尽管用缩水甘油作为原料进行聚合一般是明智的。
进行这种聚合反应的已知方法包括(1)涉及使用碱催化剂的方法，碱催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或任何各种胺化合物；和(2)使用路易斯酸催化剂的方法(见A.Dworak等高分子化学物理，196，1963-1970(1995)；和R.Toker高分子，27，320-322(1994))。
在聚缩水甘油中的A和B单元的总数优选的是至少为2，更优选的是至少为6，最优选的是至少为10。没有特定的上限，尽管这样的基团总数不超过10,000是优选的。在聚缩水甘油必须具有液体的流动性的情况下，A和B单元的总数优选为低，在要求高粘度的情况下优选为高。
这些A和B单元的出现不是规则的，而是随机的。任何组合都是可能的，包括例如，-A-A-A、-A-A-B-、-A-B-A-、-B-A-A-、-A-B-B-、-B-A-B-、-B-B-A-和-B-B-B-。
聚缩水甘油的聚乙二醇当量重均分子量(Mw)，用凝胶渗透色谱(GPC)测定，优选的是在200-730,000范围内，更优选的是200-100,000，最优选的是600-20,000。重均分子量最高约2,000的聚缩水甘油是一种在室温下流动的高粘性液体，而重均分子量大于3,000的聚缩水甘油在室温下是一种柔软的糊状固体。平均分子量比(Mw/Mn)优选的是1.1-20，最优选的是1.1-10。
取决于其分子量，聚缩水甘油在室温(20℃)下的外观从高粘度糖浆状液体变化到橡胶状的固体。分子量越高，在室温下的流动性越低，化合物越具有固体的特征(虽然是一种柔软的糊状固体)。
不管其分子量大小，聚缩水甘油不是一种线型聚合物。相反，由于高度分支的分子链的互锁，它是一种无定形聚合物。从宽角度的x射线衍射谱上，这一点是明显的，因为没有任何表明晶体存在的峰。
分子中A单元与B单元的比例优选在1/9-9/1范围内，特别是3/7-7/3范围内。
因为聚缩水甘油是无色、透明、无毒的，它可以用在许多用途中，如电化学材料，包括各种活性材料的粘合剂物质(例如电致发光器件中的粘合剂)，如增稠剂，或者作为一种烷撑二醇取代物。
在本发明的实施中，粘合剂聚合物C的组分(c)是一种聚缩水甘油衍生物，其中，上述聚缩水甘油的分子链上的末端羟基至少10％用一种或多种单价基团封端，所述一种或多种单价基团选自卤素原子、取代或未取代的单价烃基、R11CO-基团(其中，R11是一种取代或未取代的单价烃基)、R113Si-基团(其中，R11定义如上)、氨基、烷基氨基、H(OR12)m-基团(其中，R12是一种2-4个碳的亚烷基，m是1-100的整数)和含磷基团。
可以使用向羟基末端基团上引入各种合适的取代物的已知技术进行封端。
作为组分(c)的聚缩水甘油衍生物的用量一般为0.5-30wt％，优选的是1-20wt％，以双电层电容器的全部电极组合物为基准。
在粘合剂聚合物C中的组分(d)可以与上述粘合剂聚合物A中所用的组分(d)相同。含有组分(c)和(d)的双电层电容器的电极组合物，在加热或暴露于适当形式的辐射时，如电子束、微波或射频辐射，导致形成一种半互相贯通的聚合物网络结构，其中，由组分(c)组成的聚合物的分子链与由作为组分(d)的带有可交联官能团的化合物的反应(聚合)形成的聚合物的三维网络结构发生互锁。
可以用作上述类型(II)粘合剂聚合物的含氟聚合物材料的说明性实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物(P(VDF-HFP))、偏氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物(P(VDF-CTFE))、偏氟乙烯-四氟乙烯氟橡胶(P(VDF-HFP))、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(P(VDF-TFE-HFP))和偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)氟橡胶。含氟聚合物的偏氟乙烯含量优选的是至少50wt％，最优选的是至少70wt％。含氟聚合物的偏氟乙烯含量上限优选的是约97wt％。在上述含氟聚合物中，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(P(VDF-HFP))和偏氟乙烯与氯三氟乙烯的共聚物(P(VDF-CTFE))是优选的。
含氟聚合物的重均分子量至少为500,000，优选的是500,000-2,000,000，最优选的是500,000-1,500,000。太低的重均分子量可能导致物理强度的过分降低。
含氟聚合物材料的含量一般为0.5-30wt％，优选的是1-20wt％，以双电层电容器的全部电极组合物为基准。
可以用作上述类型(III)粘合剂聚合物的热塑性聚氨酯型聚合物材料优选的是热塑性聚氨酯树脂，通过使(A)多元醇化合物与(B)聚异氰酸酯化合物和(C)增链剂反应来制备。合适的热塑性聚氨酯树脂不仅包括具有尿烷键的聚氨酯树脂，而且还包括同时具有尿烷键和脲键的聚氨酯树脂。
用作上述组分(A)的多元醇化合物优选的是通过任意下面的化合物(i)-(vi)脱水或脱醇制备的，最优选的是聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇、聚酯聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、或其混合物(i)通过一种或多种环酯(内酯)的开环聚合制备的聚酯多元醇；(ii)使通过环酯(内酯)的开环聚合获得的上述聚酯多元醇的至少一种与至少一种羧酸和至少一种选自二羟基脂肪醇、碳酸酯化合物、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的化合物反应制备的聚酯多元醇；(iii)使至少一种羧酸与至少一种二羟基脂肪醇反应制备的聚酯多元醇；(iv)使至少一种羧酸与至少一种聚碳酸酯多元醇反应制备的聚酯聚碳酸酯多元醇；(v)使至少一种羧酸与至少一种聚醚多元醇反应制备的聚酯聚醚多元醇；(vi)使至少一种羧酸与两种或多种选自二羟基脂肪醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的化合物反应制备的聚酯多元醇。
合适的环酯(内酯)的实例包括γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯。
合适的羧酸的实例包括5-14个碳的线型脂肪族二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二二羧酸；5-14个碳的支链脂肪族二羧酸，如2-甲基丁二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸二酸和3，7-二甲基癸二酸；芳香族二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸和邻苯二酸；及其形成酯的衍生物。可以使用上述化合物的任一种或者两种或多种的组合。其中，5-14个碳的线型或支链脂肪族二羧酸是优选的。使用己二酸、壬二酸或癸二酸是特别优选的。
合适的二价脂肪醇的实例包括2-14个碳的线性脂肪二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇；3-14个碳的支链脂肪族二醇，包括2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；和酯环族二醇，如环己烷二甲醇和环己二醇。可以使用上述化合物的任一种或者两种或多种的组合。其中，4-10个碳的支链脂肪族二醇是优选的，3-甲基-1，5-戊二醇是特别优选的。
合适的碳酸酯化合物的实例包括碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；碳酸亚烷酯如碳酸亚乙酯；碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯。
合适的聚碳酸酯多元醇包括包括通过在多羟基醇与上述碳酸酯化合物的一种或多种之间的脱醇反应制备的聚碳酸酯多元醇。多羟基醇的说明性实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇、二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇。
合适的聚醚多醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物和聚氧化四亚甲基二醇。可以使用这些化合物的任一种或者两种或多种的组合。
作为组分(A)的多元醇化合物的算术平均分子量优选的是1,000-5,000，最优选的是1,500-3,000。算术平均分子量太小的多元醇化合物可能降低所得的热塑性聚氨酯树脂薄膜的物理性质，如耐热性和拉伸延伸率。另一方面，算术平均分子量太大增大了合成过程中的粘度，这可能降低制备的热塑性聚氨酯树脂的生产稳定性。以根据JIS K1577测定的羟基值为基准，计算与多元醇化合物相关的这里所用的算术平均分子量。
作为上述组分(B)聚异氰酸酯化合物的说明性实例包括芳香族的二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、1，5-二异氰酸亚萘酯、3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和苯二甲撑二异氰酸酯；脂肪族或酯环族二异氰酸酯，如二异氰酸环六亚甲酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和加氢苯二甲撑二异氰酸酯。
作为上述组分(C)的增链剂优选的是一种低分子量化合物，分子量不超过300，带有两个能与异氰酸酯基反应的活性氢原子。
这种低分子量化合物的说明性实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇和1，9-壬二醇；芳香族或酯环族二醇，如1，4-双(β-羟乙氧基)苯、1，4-环己烷二醇、双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯和苯二甲醇；胺如肼、乙二胺、六亚甲基二胺、亚丙基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、亚苯基二胺和甲苯二胺；和氨基醇如己二酰基肼和间苯二酰基肼。可以使用这些化合物的任一种或者两种或多种的组合。
在制备用于本发明的热塑性聚氨酯树脂过程中，有利的是按下列比例使组分(A)-(C)反应(A)100份重量的多元醇化合物；(B)5-200份重量，优选的是20-100份重量的聚异氰酸酯化合物；(C)1-200份重量，优选的是5-100份重量的增链剂。
热塑性聚氨酯树脂的用量一般为0.5-30wt％，优选的是1-20wt％，以双电层电容器的全部电极组合物为基准。
在本发明的实践中，热塑性聚氨酯树脂的溶胀率，用下面表示的公式确定，在150-800％范围内，优选的是250-500％，最优选的是250-400％。溶胀率太小，离子导电组合物的离子导电性低得不能接受。另一方面，溶胀率太大，树脂在用电解质溶液溶胀时，与活性材料或碳质材料的结合很差，降低了与集电体表面的粘结性，结果，在组装过程中或者在重复充放电过程中，电极组合物趋于从集电体上分离。
在本发明中，确定溶胀率所使用的特定方法包括先称量形成到一定尺寸的热塑性聚氨酯树脂薄膜，然后在20℃把热塑性树脂膜在电解质溶液中浸泡24小时，电解质溶液由离子导电的盐和溶剂组成。随后把树脂薄膜从电解质溶液中取出，放在滤纸片之间除去粘在薄膜表面上的溶液。然后称量已经吸收电解质溶液的用电解质溶液溶胀的树脂薄膜(离子导电组合物)。用该结果计算溶胀率如下 在公式中，“离子导电组合物”是指已经吸收电解质溶液并溶胀的热塑性树脂。因此，这里用它表示含有热塑性树脂、离子导电的盐和离子导电的盐在其中可溶的溶剂的组合物。
在本发明的双电层电容器用电极组合物中，碳质材料含量为每100份重量的粘合剂聚合物含500-10,000份重量，优选的是1,000-4,000份重量。加入太多的碳质材料可能降低电极组合物的结合强度，导致与集电体的结合差。另一方面，碳质材料太少可能有增大用该组合物生产的可极化电极的电阻，因此降低电容量的作用。
除了上述粘合剂聚合物和碳质材料以外，本发明的双电层电容器的电极组合物优选还含有导电材料。
导电材料可以是能够给予本发明的双电层电容器用电极组合物导电性的任何合适的材料。说明性的实例包括碳黑、烟(Ketjen)黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、以及金属纤维如铝和镍纤维。可以使用其任一种或者两种或多种的组合。其中，烟(Ketjen)黑和乙炔黑是优选的，这是两种碳黑。导电材料粉末的平均颗粒尺寸优选的是10-100纳米，特别优选的是20-40纳米。
在电极组合物中，每100份重量的粘合剂聚合物，导电材料的含量优选的是0-300份重量，特别优选的是50-200份重量。在组合物中存在太多的导电材料降低碳质材料的比例，这可能降低用该组合物获得的可极化电极的容量。另一方面，加入太少的导电材料可能不能给予足够的导电性。
本发明的双电层电容器的电极组合物一般以糊的形式与稀释剂一起使用。合适的稀释剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、1，4-二噁烷和乙二醇二甲醚。每100份重量的电极组合物的稀释剂加入量一般约30-300份重量。
对于将可极化电极成型为薄膜的方法没有特别限制，尽管优选的是通过合适的装置涂敷该组合物，例如用涂敷机辊子辊涂、筛网涂敷、流延涂敷、旋涂、棒涂或浸涂，以形成碳质材料层，干燥后具有10-500微米，特别是50-400微米的均匀厚度。
所得到的本发明的双电层电容器的极化电极干燥后的密度优选的是0.6-1.2g/cm3，更优选的是0.7-1.1g/cm3，甚至更优选的是0.8-1.1g/cm3，最优选的是0.8-1.0g/cm3。可极化电极的密度太低可能降低单位体积电极的电容量(F/cc)。另一方面，密度太高可能阻碍离子迁移，导致不希望的高电极阻抗。
本发明的可极化电极相对于锂金属的自发电势比普通的电极低很多，优选的是最高3.0V，更优选的是最高2.8V，甚至更优选的是最高2.6V，最优选的是不大于2.3V。这样，可以获得一种双电层电容器，它在直到电解质溶液发生分解的电势之前有大的余量(容限)，因此可以施加大电压。
使本发明的可极化电极经过电解活化，其中，在比标定电势(双电层电容器可以使用的电势)至少高30％，优选的是至少高40％，最优选的是至少高50％的电势下，具体的是3-5V，使其通过至少一次充电/放电循环，在第二次和以后的循环中，充放电容量变得更高。
换言之，优选的是，由一对本发明的可极化电极组成的双电层电容器在电解活化之前的容量F3与其中一个或两个电极是根据本发明的已经电解极化的可极化电极的双电层电容器的容量F4之间的比例满足关系(F4/F3)×100≥110％，特别是(F4/F3)×100≥130％。<本发明的双电层电容器>
本发明的双电层电容器包括一对可极化电极、在可极化电极之间的隔板，和电解质溶液。该一对可极化电极的一个或两个，优选的是两个，是如上所述的根据本发明的双电层电容器的可极化电极。
在可极化电极对之间的隔板可以是一种在双电层电容器中常常用作隔板基质的材料。说明性实例包括聚乙烯无纺织物、聚丙烯无纺织物、聚酯无纺织物、PTFE多孔薄膜、牛皮纸、用人造纤维和剑麻纤维制成的片、蕉麻纤维片、玻璃纤维片、纤维素基电解纸、用人造纤维制成的纸、纤维素和玻璃纤维的混合物制成的纸、及其多层片形式的组合。
或者，在上述双电层电容器的可极化电极中所用的聚合物粘合剂可以成型成薄膜，也可以用作隔板。在这种情况下，因为隔板与电极中的聚合物粘合剂组成相同，可以综合控制电极-隔板边界，使得有可能进一步降低电容器的内阻。
电解质溶液优选的是非水电解质溶液，并含有离子导电的盐，离子导电的盐可以是在传统双电层电容器中使用的任何离子导电的盐。优选的实例包括把通式为R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+的四价鎓阳离子与阴离子如BF4-、N(CF3SO2)2-、PF6-或ClO4-结合获得的盐(其中，R1-R4分别独立是1-10个碳的烷基)。
说明性实例包括(C2H5)3CH3PBF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C4H9)4PBF4、(C6H13)4PBF4、(C4H9)3CH3PBF4、(C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph代表苯基)、(C2H5)4PPF6、(C2H5)PCF3SO2、(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C6H13)4NBF4、(C2H5)6NPF6、LiBF4和LiCF3SO3。这些化合物可以单独使用或者其两种或多种联合使用。
对离子导电的盐可溶的溶剂的说明性实例包括链醚如二丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚、甲基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、和乙二醇醚(例如，乙基乙二醇乙醚、乙基二甘醇乙醚、丁基乙二醇乙醚、丁基二甘醇乙醚)；杂环醚如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环和4，4-二甲基-1，3-二噁烷；丁内酯类如γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮和3-乙基-1，3-噁唑烷-2-酮；和在电化学器件中常用的其它溶剂，如酰胺溶剂(例如，N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、碳酸酯溶剂(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸苯乙烯酯)、咪唑啉酮溶剂(例如1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)。可以单独使用这些溶剂或者使用其两种或多种的混合物。
在本发明的电解质溶液中，溶剂中离子导电盐的浓度优选的是0.5-3.0mol/L，最优选的是0.7-2.2mol/L。
通过堆叠(见图1)、折叠(图2)或缠绕(图3)由放在如上所述获得的一对可极化电极之间的隔板组成的双电层电容器组件，并把组件放在铝叠层包或金属壳中，或者把双电层电容器组件形成币形(图4)并把其放在电容器外壳中(如罐或层压包装中)，来组装根据本发明的双电层电容器。然后，该组件充入电解质组合物，如果是罐，用机械密封电容器外壳，如果是层压包装，进行热封。
所得的本发明的双电层电容器在90mA/cm2高电流下的容量为F1，在1.8mA/cm2低电流下的容量为F2，用恒流放电法测量，并使比值F2/F1优选的是1-4，更优选的是1-2，最优选的是1。
使本发明的双电层电容器经过电解活化，其中，在比标定电势(双电层电容器可以使用的电势)至少高30％，优选的是至少高40％，最优选的是高至少50％的电势下(具体是3～5V)通过至少一个充电/放电循环，在第二次和以后的循环中充放电容量升高。
换言之，优选的是，双电层电容器在电解活化之前的容量F3与双电层电容器在电解活化之后的容量F4之间的比例满足关系(F4/F3)×100≥130％，特别是(F4/F3)×100≥150％。
优选的是，本发明的双电层电容器在100次连续充电/放电循环后，充电/放电容量为初始充电/放电容量的至少95％，特别是95-100％，使其即使重复充放电超过较长时间，也不会产生充电/放电容量的降低。
本发明的双电层电容器特别适合于在许多用途中使用，包括电子设备，如个人电脑和无线终端的存储器备用电源、计算机和其它设备的不间断电源、电动汽车和混合动力汽车等交通工具中、与太阳能电池一起作为太阳能发电的储能系统、与蓄电池结合作为负载调节电源。
对着用35目不锈钢线织物制成的带的背面抽气，抽出所纺的沥青纤维，从而收集在所述带上。所得的沥青纤维毡以4℃/分的平均升温速度在空气中经过不熔化处理，产生不熔化的纤维。然后，不熔化的纤维在700℃在氮气中经过碳化处理，然后在高速旋转磨中研磨到平均颗粒尺寸为25微米。
然后，向1份重量的研磨的碳纤维中加入2-4份重量的氢氧化钾并均匀混合，然后在氮气中在700℃进行2-4小时的碱活化。所得的反应产物冷却到室温并放在异丙醇中，然后水洗中和并干燥。干燥的碳质材料在球磨机中研磨，从而产生三种细分散的碳质材料，各自的累积平均颗粒尺寸为2.4微米(实施例1)、1.5微米(实施例2)和19微米(实施例3)。用激光衍射和散射型颗粒尺寸分布测量设备(Microtrac HRA型9320-X100，Nikkiso有限公司制造)测量碳质材料的颗粒尺寸分布和累积平均颗粒尺寸。
在对比实施例1中，使用酚型活性碳(Kansai Netsukagaku K.K.制造，商标MSP-20；累积平均颗粒尺寸为7.5微米)。
表1表示对于实施例1-3和对比实施例1中制备的碳质材料测定的孔隙尺寸分布和BET比表面积。在实施例3和对比实施例1中，其中，100％的孔隙半径大于10埃，测定了孔隙体积和半径为20-400埃的孔隙体积比例。结果表示于表2中。<碳质材料的孔隙分布>
在150℃真空脱气8小时后，用气体吸附-脱附分析仪(Omnisorp 360，Bechman Coulter公司制造)，使用氮气通过连续流动法测量碳质材料样品的孔隙尺寸分布。从孔隙分布图通过BJH孔隙尺寸分析获得的脱附等温线计算大于10埃的孔隙的体积(cc/g)。从MP图通过MP法获得的吸附等温线计算尺寸最大为10埃的孔隙的体积(cc/g)。
表1
表2
从表1和2的结果明显看出，实施例1-3中的沥青型碳质材料比表面积小，孔隙尺寸分布中含有很少的微米和亚微米尺寸的孔隙。因此，它们非常适合于在双电层电容器用的可极化电极中使用。合成实施例1聚乙烯醇衍生物的合成在装备搅拌部件的反应器中装入10份重量的聚乙烯醇(平均聚合物为500；乙烯醇分数≥98％)和70份重量的丙酮。在搅拌下逐渐加入1.81份重量氢氧化钠在2.8份重量水中的溶液，然后，在室温下继续搅拌1小时。
在3小时期间内，向该溶液中逐渐加入67份重量缩水甘油在100份重量丙酮中的溶液。所得的混合物在50℃搅拌8小时，进行反应。在反应完成后，停止搅拌，于是聚合物从混合物中沉淀。收集沉淀物，溶解在400份重量的水中，用乙酸中和。通过透析提纯中和的聚合物，冷冻干燥所得的溶液，获得22.50份重量的二羟丙基化的聚乙烯醇。
把3份重量所得的PVA聚合物与20份重量的二噁烷和14份重量的丙烯腈混合，向该混合溶液中，加入0.16份重量氢氧化钠在1份水中的溶液，在25℃搅拌10小时。
用Organo公司生产的，商品名为Amberlite IRC-76的离子交换树脂中和所得的混合物。离子交换树脂通过过滤分离，然后，向溶液中加入50份重量的丙酮，过滤出不溶物。把所得的丙酮溶液放在透析膜管内并用流动的水透析。收集在透析膜管内沉淀的聚合物，并重新溶解在丙酮中。过滤所得的溶液，然后，蒸发丙酮，获得氰乙化的PVA聚合物衍生物。
这种聚合物衍生物的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，证明全部羟基被氰乙基封端(封端比为100％)。合成实施例2纤维素衍生物的合成把8克羟丙基纤维素(摩尔取代度4.65；Nippon Soda有限公司的产品)悬浮在400毫升的丙烯腈中，然后，加入1毫升的4wt％氢氧化钠水溶液，并把混合物在30C搅拌4小时。
然后，把反应混合物用乙酸中和，并倒入大量甲醇，得到氰乙化的羟丙基纤维素。
为了除去杂质，把氰乙化的羟丙基纤维素溶解在丙酮中，然后，把溶液放在透析薄膜管中，用离子交换过的水透析提纯。收集在透析过程中沉淀的氰乙化羟丙基纤维素并干燥。
所得的氰乙化羟丙基纤维素的元素分析表明，氮含量为7.3 wt％。以该值为基础，用氰乙基封端的羟丙基纤维素上的羟基比例为94％。合成实施例3缩水甘油衍生物的合成在装有缩水甘油的烧瓶中，装入二氯甲烷，达到4.2摩尔/升的缩水甘油浓度，反应温度确定为-10℃。
三氟硼酸二乙基醚合物(BF3·OEt2)作为催化剂(反应引发剂)加入，达到1.2×10-2摩尔/升的浓度，通过氮气流下搅拌3小时进行反应。反应完成后，加入甲醇停止反应，然后，通过在真空中蒸馏除去甲醇和二氯甲烷。
把所得的粗聚合物溶解在水中，用碳酸氢钠中和，然后，通过装有离子交换树脂的柱(Organo公司生产，商品名为Amberlite IRC-76)。洗出液通过5C的滤纸，所得的滤液在真空中蒸馏，干燥蒸馏残余物。
所得的提纯聚缩水甘油通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，用0.1M的盐水作为移动相，以此为基础，发现聚乙二醇当量重均分子量为6,250。通过宽角度x射线衍射分析进行的结晶度测定表明，聚缩水甘油是无定形的。该聚缩水甘油在室温是一种柔软的糊状固体。
把3份重量所得的聚缩水甘油与20份重量的二噁烷和14份重量的丙烯腈混合。向该混合溶液中，加入含0.16份重量氢氧化钠在1份重量水中的溶液，在25℃搅拌10小时进行反应。反应完成后，向该混合物中加入20份水。然后用离子交换树脂(Organo公司生产的Amberlite IRC-76)中和。离子交换树脂通过过滤分离，然后，向溶液中加入50份重量的丙酮，过滤出不溶物。把滤液真空浓缩，得到粗氰乙化聚缩水甘油。
把粗氰乙化聚缩水甘油溶解在丙酮中，用5A滤纸过滤该溶液，然后在水中使聚缩水甘油从溶液中沉淀出来，并收集沉淀物。这两个操作(在丙酮中溶解并在水中沉淀)重复两次，然后，把产物在50℃真空干燥，获得提纯的氰乙化聚缩水甘油。
提纯的氰乙化缩水甘油的红外吸收光谱表明没有羟基吸收，证明全部羟基已经被氰乙基取代。确定结晶度的宽角度x射线衍射分析表明，产物在室温是无定形的。该聚缩水甘油在室温下是一种柔软的糊状固体。合成实施例4热塑性聚氨酯树脂在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中，装入64.34份重量的预热并脱水的聚己内酯二醇(Praccel 220N，Daicel化学工业有限公司制造)和28.57份重量的4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯。在氮气流下，在120℃把反应器内的物质搅拌并混合2小时，然后，向混合物中加入7.09份重量的1，4-丁二醇，同样在氮气流下在120℃进行反应。当反应达到反应产物变成橡胶状时，停止反应。然后从反应器中取出反应产物并在100℃加热12小时。一旦从红外吸收光谱上证实异氰酸酯峰已经消失，停止加热，获得一种固体聚氨酯树脂。
所得的聚氨酯树脂的重均分子量(Mw)为1.71×105。当该聚氨酯树脂在20℃在电解质溶液中浸泡24小时时，溶胀率为320％，所述电解质溶液通过把1摩尔作为载体盐的LiClO4溶解在1升的由碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以1∶1的体积比组成的混合溶剂中制备的。
所得的粘合剂树脂、实施例1的碳质材料、作为导电材料的乙炔黑和作为稀释剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以20∶1∶1∶30的重量比(实施例1的碳质材料/乙炔黑/粘合剂树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，形成一种双电层电容器的电极组合物。
所得的电极组合物用刮刀涂敷机涂敷到铝集电体上，然后在80℃加热2小时，蒸发出N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得一种极化的电极。
所得的粘合剂树脂、实施例1的碳质材料、作为导电材料的乙炔黑和作为稀释剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以20∶1∶1∶30的重量比(实施例1的碳质材料/乙炔黑/粘合剂树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，形成一种双电层电容器的电极组合物。
所得的电极组合物用刮刀涂敷机涂敷到铝集电体上，然后在80℃加热2小时，蒸发出N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得一种极化的电极。
所得的粘合剂树脂、实施例1的碳质材料、作为导电材料的乙炔黑和作为稀释剂的N-甲基-2-吡咯烷酮以20∶1∶1∶30的重量比(实施例1的碳质材料/乙炔黑/粘合剂树脂/N-甲基-2-吡咯烷酮)混合，形成双电层电容器的电极组合物。
所得的电极组合物用流延刀涂敷机涂敷到铝集电体上，然后在80℃加热2小时，蒸发出N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得一种极化的电极。实施例7-11、对比实施例2双电层电容器的可极化电极(4-8)对于实施例7-11和对比实施例2，搅拌并混合按照表3所示的组合的碳质材料、聚合粘合剂和导电材料，形成双电层电容器的糊状电极组合物。使用流延法把所得的电极组合物涂覆到铝箔上，干薄膜厚度为200微米，然后在80℃加热2小时，从而得到每个实施例的极化电极。表3
EX＝实施例；Syn.EX.＝合成实施例1)PVDF(Aldrich化学有限公司提供；加权平均分子量为534,000)2)乙炔黑如下所述，测量在实施例4-11和对比实施例2中生产的可极化电极，确定其电极密度、对于锂金属的自然电势、和电容量。结果表示于表4。<电极密度>
在制备可极化电极后，从电极上冲出圆盘形样品，用来测定厚度(T1，用厘米表示)、表面积(S，用平方厘米表示)和电极重量(W1，用克表示)。类似地测量冲成相同表面积的集电体样品的厚度(T2，用厘米表示)和重量(W2，用克表示)。用这些测量结果计算电极密度如下。
<对于锂金属的自然电势>
用上面制备的可极化电极作为工作电极，锂金属作为反电极，测量工作电极相对于反电极的电压。使用Hokuto Denko公司制造的HA-501恒压器进行电压测量。<电容量>
使用上面制备的可极化电极，用与下面的实施例12相同的方法组装双电层电容器。使用充电-放电试验机(HJ1005SM8，Hokuto Denko公司制造)，所得的电容器经过充电-放电试验，其中，电容器充电到2.5V的上限电压，放电到0V的最终电压，电流密度设定在1.5mA/cm2。从放电时电能的积分值计算电容量。
表4
从表4中明显看出，用实施例1-3的沥青型碳质材料生产的实施例4-11的可极化电极具有对于锂金属的低自然电势和高的单位体积电容量。而且，通过研磨减小累积平均颗粒尺寸进一步增大了电极密度，又增大了电容。
通过恒流放电法测定，实施例12的币型双电层电容器，在90mA/cm2高电流下的电容量F1与在1.8mA/cm2低电流下的电容量F2之间的F2/F1比值为3.4。此外，电容器经过在恒流下进行的100次充电/放电试验，其中，充电的上限电压设定在2.5V，放电进行到最终电压为0V，电流密度为1.5mA/cm2。在100次循环后的充电-放电容量与初始充电放电容量的比率为97％。
实施例12的双电层电容器，在比标定电势至少高30％的电势(3.5V)进行一次充电-放电循环(电解活化)后的电容量F4与进行这种电解活化之前的容量F3的比率((F4/F3)×100)为132％。这说明在比标定电势高的电势下进行电解活化提高了充电-放电容量。对比实施例3双电层电容器(2)除了使用在对比实施例2中制备的可极化电极以外，用与实施例12中相同的方法制备如图4所示的币型双电层电容器。
对比实施例3的币型双电层电容器，通过恒流放电法测定，在90mA/cm2高电流下的电容F1与在1.8mA/cm2低电流下的电容F2之间的F2/F1比值为4.6。此外，电容器经过在恒流下进行的100次充电/放电试验，其中，充电的上限电压设定在2.5V，放电进行到最终电压为0V，电流密度为1.5mA/cm2。在100次循环后的充电-放电容量与初始充电放电容量的比率为92％。
对比实施例3的双电层电容器，在比标定电势至少高30％的电势(3.5V)进行一次充电-放电循环(电解活化)后的容量F4与进行这种电解活化之前的容量F3的比率((F4/F3)×100)为98％。
如上所述和在前面的实施例所说明的，本发明提供了碳质材料，对于非水电解质溶液渗入其内部和离子分子的表面吸附以便在其上形成双电层来说，其孔隙尺寸分布和小的比表面积是最优化的。本发明还提供了双电层电容器，该电容器可以用这种碳质材料制造的可极化电极组装，并且具有高电压、高能量密度、高电容量、长循环寿命，并且容易小型化。
权利要求
1. 碳质材料，用氮吸附等温线测定，其孔隙尺寸分布为其中半径最大10埃的孔隙最多占总孔隙体积的70％。
2. 碳质材料，用氮吸附等温线测定，其孔隙尺寸分布为其中半径最大10埃的孔隙最多占总孔隙体积的70％，用氮吸附BET法测定，其比表面积为1-500M2/g。
3. 根据权利要求1或2的碳质材料，用氮吸附等温线测定，其孔隙尺寸分布为其中半径大于10埃的孔隙的至少50％具有20-400埃的孔隙半径。
4. 根据权利要求1-3的任一项的碳质材料，通过使中间相沥青基碳材料、聚丙烯腈基碳材料、气相生长碳材料、人造纤维基碳材料或沥青基碳材料经过用碱金属化合物进行的碱活化，然后研磨所述经活化的碳材料来制备。
5. 根据权利要求4的碳质材料，是细颗粒形式的，其研磨后的累积平均颗粒尺寸最大为20微米。
6. 根据权利要求4或5的碳质材料，通过使中间相沥青基碳纤维经过碱活化，然后研磨该经活化的纤维来制备，所述碳质材料是细颗粒形式的，其累积平均颗粒尺寸最大为5微米。
7. 用于双电层电容器的可极化电极，通过用含有根据权利要求1-6的任一项的碳质材料和聚合物粘合剂的电极组合物来涂敷集电体，干燥所涂敷的涂层，且压制成型来制备；所述可极化电极干燥后的密度为0.6-1.2g/cm3。
8. 用于双电层电容器的可极化电极，通过用含有根据权利要求1-6的任一项的碳质材料、聚合物粘合剂和导电材料的电极组合物来涂敷集电体，干燥所涂敷的涂层，且压制成型来制备；所述可极化电极干燥后的密度为0.6-1.2g/cm3。
9. 根据权利要求7或8的可极化电极，相对于锂金属的自然电势最高为3.0V。
10. 根据权利要求7、8或9的任一项的可极化电极，其中，所述聚合物粘合剂是具有相互贯通网络结构或半相互贯通网络结构的聚合物材料。
11. 根据权利要求7、8或9的任一项的可极化电极，其中，所述聚合物粘合剂是含氟聚合物材料。
12. 根据权利要求7、8或9的任一项的可极化电极，其中，所述聚合物粘合剂是热塑性聚氨酯型聚合物材料。
13. 根据权利要求7-12的任一项的可极化电极，通过在比标定电势至少高30％的电势下进行至少一个充电/放电循环来活化。
14. 双电层电容器，包括一对可极化电极，在所述可极化电极之间的隔板，和电解质溶液；其中，所述可极化电极对中的一个或两个是一种根据权利要求7-13的任一项的可极化电极。
15. 根据权利要求14的双电层电容器，其中，所述电解质溶液是非水电解质溶液。
16. 根据权利要求14或15的双电层电容器，用恒流放电法测量，在90mA/cm2高电流下的容量为F1，在1.8mA/cm2低电流下的容量为F2，以使比值F2/F1为1-4。
17. 双电层电容器，包括一对可极化电极，在所述可极化电极之间的隔板，和电解质溶液；其中，所述可极化电极对是根据权利要求7-12的任一项的可极化电极，并且通过在比标定电势至少高30％的电势下进行至少一个充电/放电循环来活化。
全文摘要
碳质材料,用氮吸附等温线测定,其孔隙尺寸分布为其中半径最大10埃的孔隙最多占总孔隙体积的70%,用氮吸附BET法测定,其比表面积为1－500m
文档编号H01G9/155GK1349234SQ0113579
公开日2002年5月15日 申请日期2001年10月16日 优先权日2000年10月16日
发明者佐藤贵哉, 吉田浩, 三桥秀渡, 皆见重德, 桥本善三, 清水达夫 申请人:日清纺织株式会社, 伊藤忠商事株式会社