陶瓷制品的清洁方法

专利名称：陶瓷制品的清洁方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷制品的清洁方法。具体地说，本发明涉及一种从用于制备半导体器件的陶瓷制品上既脱除微粒杂质又脱除化学物杂质的方法。
背景技术：
半导体器件的制造一般需要使硅片表面经受高温处理例如扩散、氧化和沉积等过程。在沉积过程中，介电材料例如多晶硅、氮化硅和二氧化硅就沉积在硅片的表面上。在扩散过程中，材料扩散进入硅片本体内。在氧化过程中，硅片表面氧化，形成薄的二氧化硅层。这些过程一般都是将要处理的硅片放入经常称为“舟”的容器内。所述的舟一般由陶瓷材料制成，其形状能够或水平或垂直地盛装硅片。在舟内装入要处理的硅片后，就将其置入电热炉内或处理管内，然后就改变管内的环境，提供温度一般为250℃至1200℃以上的各种气氛。
另一种常用的半导体处理是侵蚀。当光刻图案沉积到硅片表面上后，就将硅片放入侵蚀器内。其部件一般由陶瓷材料制成的的侵蚀器采用等离子体侵蚀方法脱除未被光刻图案保护的硅片表面上沉积的材料。一般的侵蚀工序可从硅片表面上脱除氧化物、金属和/或聚合物。
虽然上述每种方法都能成功地使硅片表面变成可使用的制品，但是它们最终也会污染盛装容器的表面。例如氮化物沉积方法在沉积过程中不仅会在硅片上，也会在装硅片的舟表面上留下氮化硅涂层。当此涂层变得过厚时，它就会剥落，以颗粒形式污染附近的硅片。
在侵蚀过程中，从加工过程中的硅片上有意脱除的各层物质会使污染物微粒例如氧化硅、氮化物和氧化铝沉积到侵蚀器组件的表面上。由于这些污染物又会不利地影响由这些组件进行的后续硅片的加工，所以必须仔细地从这些组件表面上清除污染物微粒。由于硅片的线宽减小，所以从这些组件的表面上清除较多的亚微米微粒，更具体是宽度不大于0.7微米的亚微米微粒，就变得日益重要。
用过的陶瓷舟的清洁方法在本行业内已知有数种。在一种方法中，被沉积物质例如氮化硅、多晶硅或氧化硅所沉积覆盖的用过的组件经历两步的清洁过程，即组件在类似于喷砂的加工过程中，首先暴露于硬粒子流例如碳化硅粒子，然后暴露于冻结二氧化碳粒子流。在称为预清洁的上述第一步骤中，可从组件表面上成功地剥离沉积物，留下大约1微米的碎屑。在称为主清洁的上述第二步骤中，认为冻结的二氧化碳粒子可使微米级的碎屑冻结，由此变脆，然后破裂，这样，它们就易于从表面上冲去。
预清洁通常是这样实施，将玻璃、氧化铝、碳化硅、氧化钛、胡桃壳粒子或其他硬粒子冲击或“喷射”到要清洁的部分上。所述粒子一般由高压空气流或其他气流携带。所述粒子可以是球形、多角粒形或任何其他所要求的形状和尺寸。一种常用的粒子材料是98％黑色SiC粒子。所述粒子射向表面的压力依赖于要清洁部件的组成。清洁陶瓷部件时，粒子一般在气流中以约20-35psi的压力施加。喷射粒子的预清洁步骤一旦结束后，就进行二氧化碳清洁步骤。二氧化碳清洁步骤在专利文献中有描述，例如见名称为“Installationfor the Projection of Particles of Dry Ice”的美国专利№4707951，还可见名称为“Carbon Dioxide Cleaning Process”的美国专利№6004400。
在另一种清洁用过的被沉积层覆盖的舟的方法中，建议将用过的舟先进行酸处理，优选采用强酸例如HF处理，然后烘烤。这种HF处理可从材料上脱除沉积层。
初始的半导体加工用的部件的清洁也引起了本行业的关注。但是，对于初始部件，所关注的问题一般是金属污染，而不是微粒污染。在一种常规的制造SiC扩散组件的方法中，初始的SiC扩散组件先进行弱酸处理，然后进行烘烤。此方法用于从要清洁的部件上脱除一部分金属污染物和指纹。
在另一种常规的确保初始组件清洁的方法中，在组件装入炉子内之前进行强酸例如HF处理。同样，热HCl清洁处理也用于半导体扩散组件。例如，在英国专利申请NoGB2130192中，研究者揭示了一个制造步骤，将初始SiC组件先进行热HCl处理，然后才使用于半导体炉中。
在一部分情形中，HF处理本身就被认为足以清洁初始舟(减少金属污染物)和用过的舟(化学方法去除在半导体加工中沉积的涂层)。但是，仅使用HF还是不能脱除引起问题的碎屑，它们在这样的处理后仍会存在。
总而言之，常规的提供清洁的初始半导体处理用组件的方法，包括酸清洗，来脱除金属污染物，而常规的清洁用过的组件的方法包括i)通过喷射粒子然后二氧化碳清洁来脱除小碎屑微粒的机械剥离沉积物涂层的两步法，或ii)热强酸清洗来脱除沉积物涂层的方法。
发明的概述制造半导体器件需要使用表面纯净度很高的加工用的组件，不管这些组件是新的还是用过的。在某些工件内，例如在加工过程中用于定位和盛装半导体晶片的陶瓷舟内，夹持晶片的缝，其深而窄的间距与外部表面决定了所述舟的内表面应具有一种特定的形貌，该形貌具有会防碍喷射粒子从这些缝的较深部位剥离涂层的长宽比。尤其大于约4∶1的长宽比(即缝的深度与宽度之比)一般就超过了常规清洁方法的力所能及的范围。本发明提出了一种，可克服这个和其他缺陷的方法，在该方法中，半导体制造用组件的无机表面通过化学剥离然后用二氧化碳清洁来进行清洁。
在一个实施方式中，化学剥离采用含强酸的溶液来进行。在一个更优选的实施方式中，化学剥离采用这样的溶液进行，它含有至少1v/o选自HF、pKa小于约1的酸或混合酸。本文中使用的术语“v/o”表示体积百分率，“强酸”表示含有至少1v/o pKa小于约1的酸的溶液。
另外，化学剥离也可以采用许多种酸中的任意酸来进行。例如，在一个实施方式中，化学剥离采用含氯的酸。尤其是，含氯的酸例如HCl可以在上述二氧化碳清洁步骤之前，施加到要清洁的表面上。虽然由于HCl的高离解作用而是较好的，但是也可以使用其他含氯的酸，包括而不局限于氯乙酸、氯丙酸和氯苯甲酸。虽然没有要求，但是在高温下即约85℃和更高的温度下，使用这样的酸能够提高表面的纯净度。
当然，本发明不局限于含氯的酸或卤化的酸。本发明却是考虑了使用能够从基材表面剥离污染物的任何酸。虽然没有要求，但是认为在上述高温下使用这样的酸能够提高表面的纯净度。
在另一个实施方式中，可以用气态的化学反萃取剂代替液态酸处理。例如，在二氧化碳清洁步骤之前，可以用卤素气体或含卤化物的气体处理要清洁的表面。这样，化学剥离步骤就可以是将表面暴露于气态氟、氯、溴、碘等，或者暴露于气态氯化物例如SiCl4。也可以使用气态有机卤化物。它们包括而不局限于1，1，1-三氯乙烷(TCA)和1，2-反-二氯乙烯(DCE)。
在又一个实施方式中，也考虑了使用超临界流体作为化学反萃取剂。超临界流体是保持在临界温度以上的温度的稠浓气体(即，在该温度以上，气体不再能够用压力液化)。由于超临界流体粘度比液体小，而且扩散比液体快，预料它们在化学剥离应用方面可产生优良的结果。
二氧化碳清洁步骤采用喷射到被清洁的表面上的干冰粒子。发现化学剥离与二氧化碳清洁步骤结合，就可成功地从工件表面上脱除微粒和金属污染物。
发现采用本发明方法清洁过的工件的表面污染物颗粒密度是每平方厘米上大于约0.3微米的颗粒不多于约0.4个，优选不多于约0.2个。也发现这样的工件由SIMS在约10nm深度测得的表面上金属污染物的浓度不大于约600ppm。在一般工件上应用本发明的清洁方法后，由SIMS在约10nm测得的表面上碱性金属和碱土金属以外的金属污染物不超过约400ppm，铁不超过约225ppm。
本发明的一个方面基于这样的认识化学剥离后，引起问题的碎屑颗粒仍然会存在；而二氧化碳清洁步骤虽然能脱除微粒污染物，但是不能脱除表面上非微粒的金属污染物。迄今为止，本行业中内还没有提出过本发明的办法，即采用化学剥离脱除表面上的金属，然后用二氧化碳清洁步骤脱除任何留下的碎屑粒子。将二氧化碳清洁步骤与化学剥离组合起来是独特的，原因在于二氧化碳清洁步骤传统上仅应用于对用过的工件进行了会产生碎屑颗粒的机械剥离之后。
在本发明的另一个实施方式中，可以使用二氧化碳清洁步骤之外的方法，从工件表面上脱除颗粒碎屑。例如，可以采用声能代替二氧化碳清洁步骤或将两者结合进行清洁。声能可以采用超声波或兆声波的能量。兆声清洁与超声清洁有关，因为它在清洁过程中也是采用声波，但是与超声波清洁(约50-250kHz)中采用的频率不同，兆声波清洁方法采用的频率范围约为700-1000kHz。
本发明也涉及采用本发明方法清洁过的工件，例如用于半导体加工中的陶瓷舟。这种工件的独特之处在于其表面的金属和微粒污染物含量远远低于以前用本行业已知的方法获得的。
发明的详细说明本发明提供一种提供陶瓷工件的方法，所述陶瓷工件例如是，它用于制造半导体的陶瓷舟，其表面的金属和微粒污染物含量比以前可得到的低。具体地说，虽然本行业中已知可采用酸清洁，已知也可采用喷砂清除结合二氧化碳清洁，但是迄今为止本行业中尚没有将化学剥离步骤与二氧化碳清洁步骤结合起来清洁初始的或用过的陶瓷工件的提法。能够将化学剥离步骤与二氧化碳清洁步骤结合起来的认识，就产生了一种非常适用于初始的和用过的的工件的清洁方法。
如上所述，使用本发明的方法可以提供表面污染物颗粒密度是每平方厘米不多于约0.4个大于约0.3微米的颗粒，而由SIMS在约10nm深度测得的表面金属污染物浓度不大于约600ppm的部件。
使用者从制造厂家取得初始工件例如陶瓷舟后，传统的做法是将工件进行酸清洗，目的是脱除在制造、包装、运输等期间沉积在工件上的金属污染物。在有些情况下，用过的有沉积层的工件则采用强酸用化学剥离方式进行清洗。对于初始的工件，酸清洗可从工件表面上脱除金属污染物，得到令人满意的工件。
虽然化学剥离可提供金属污染物被降低至合格含量的表面，但是此方法不能提供微粒污染物含量足够低的表面。事实上，有某些证据表明化学剥离步骤事实上会引起微粒污染物。虽然这里不希望受到某种理论的束缚，但可以认为在清洁一个工件例如用过的陶瓷舟时，采用化学剥离方式脱除覆盖物的清洁过的工件仍有很高的微粒污染物含量，因为化学剥离步骤本身会在陶瓷表面上留下微粒污染物。
此外，微粒污染物不仅仅来自于化学剥离工序和后处理工序。在初始工件的情形下，认为在切削制造组件例如SiC舟时，会在组件表面上沉积颗粒。当然，由于这样的组件暴露于不清洁的空间环境时，也会有颗粒沉积到初始组件上。应当提出的是，对于初始的或用过的组件，在预加工、加工或后加工等步骤中，有许多机理会在部件上形成颗粒，本发明不局限于颗粒的形成或沉积是什么具体机理。
如上所述，传统上，二氧化碳清洁步骤是与预清洁步骤例如喷砂结合使用的。喷砂与二氧化碳清洁的组合通常不用于初始工件，而是用于用过的工件，用过的工件在半导体加工过程中表面上沉积有CVD涂层。虽然发现此方法可满意地脱除微粒污染物，但是它不能脱除新部件和用过的工件上存在的金属污染物。
本发明认识到不管是初始组件还是经过化学剥离的组件，经过最终的二氧化碳清洁步骤后，还会留下需要从组件表面上脱除的会引起问题的亚微米粒子。脱除这样的微粒污染物的必要性和实现该脱除的方法在传统方法中既没有受到重视也没有进行过。
此外，由本发明方法得到的制品与对用过的有沉积覆盖涂层的工件采用二氧化碳清洁所得的制品相比，其金属纯净度优良。如上所述，一种常规的方法是通过喷砂从用过的组件例如舟上机械剥离涂层，然后采用二氧化碳清洁完成清洁。虽然不希望受到某中具体理论的束缚，对于用过的舟，常规的理解是表面的金属污染物不成为什么问题。反之，即使表面金属污染物会产生问题，人们却错误地认为这样的问题采用本行业中已知的技术足以消除掉。
相反，有证据表明，喷砂步骤实际上会在工件表面上增大金属杂质的浓度。这种不好的结果可能是采用不纯的喷砂介质造成的。
本发明的方法比常规的喷砂/二氧化碳清洁方法好在它不会在经其处理的工件表面上形成金属污染物。事实上，本发明的方法会降低表面上金属的浓度。
同样，对于初始工件，例如未用过的SiC舟，对表面金属杂质的常规理解是HF或热盐酸清洁只具有有限的效果，因为它只能将部件表面的金属浓度在一定程度上降低至略低于构成部件的本体材料的金属浓度(对于SiC，1-10ppm)，而在在随后高温环境中使用时，本体中的金属会扩散到组件的表面区域，所以随着时间的推移，这种表面对于本体的相对纯度优点会消失。因此，现有技术在所有情形下一向都不使用化学剥离的。
初始SiC构件的材料表面用一种常规方法(X射线光电子光谱法，下面称为XPS)和另一种方法(二次离子质谱法，下面称为SIMS)进行了分析。常规的XPS分析提供的是深度约为3nm的信息，灵敏度约为0.1-1.0％，视分析的元素而异。与此不同，SIMS分析能够提供深度约为10nm的信息，灵敏度约为0.2-3.0ppm。因此，SIMS测试可为加工半导体用的组件提供测试表面金属浓度更准确的方法。发现，在XPS不能检测金属的情形下(由此也不能指示表面的较高金属浓度)，SIMS测试得出深度为10nm的约2000ppm金属浓度。在高温半导体加工领域，这样的表面金属浓度显然不好。因此，从SIMS分析结果可知，目前有一个清洁初始陶瓷组件的表面的需求，优选采用化学剥离步骤的清洁，目的是降低半导体处理用组件的表面上存在的金属污染物的高含量。应当明白，在本发明的一个实施方式中，表面是CVD表面，它可能已进行了机械加工或其他后加工步骤。
如上所述，化学剥离步骤能够采用许多种化学剥离试剂。具体可以是溶剂中，含有至少1v/o选自HF、pKa小于约1的酸和混合酸。在一个优选实施方式中，化学反萃取剂选自含氯的酸。尤其可以使用含氯的酸例如HCl。虽然HCl由于其高离解度而较好，但是也可以使用其他的含氯的酸，包括而不局限于氯乙酸、氯丙酸和氯苯甲酸。在一个优选实施方式中，化学剥离步骤在高温下即约85℃和更高的温度下进行，因为发现在这样的温度能够提高表面的纯净度。
如前所述，化学剥离可以采用气相化学反萃取剂进行。示范性的气相化学反萃取剂包括卤素气体和含卤化物的气体。因此，化学剥离可以采用气态氯、氟、溴、碘等，或气态氯化物例如SiCl4。也可以使用气态有机卤化物。如上所述，它们包括而不局限于1，1，1-三氯乙烷(TCA)和1，2-反-二氯乙烯(DCE)。
更确切地说，应当明白，本发明的方法可应用于许多种半导体处理用组件的无机表面。这样的表面一般包括陶瓷材料，例如通常用于半导体制造的那些陶瓷，但是，本方法也可以用于非陶瓷表面例如硅和金刚石的表面。因此，虽然本说明书的讨论主要集中在半导体加工用组件例如陶瓷舟，尤其是由SiC制成的组件，但是应当明白，本发明不局限于此。本发明可以用于具有与半导体晶片加工技术有关的无机表面的任何半导体加工用组件。这些表面包括而不局限于硅(Si)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、金刚石、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、石墨和多晶或熔凝石英。
所述表面可以是蒸气沉积，如上所述采用CVD技术沉积生成的。这样的表面包括而不局限于多晶或其他CVD Si、CVD SiC、CVD SiO2、CVD Si3N4和CVD金刚石表面。当然，应当明白，尽管本发明可应用于表面上有无机涂层的表面，但是本方法也可以应用于无涂层的无机表面。
关于SiC工件，本行业中使用的有许多种。在一个实施方式中，使用仅由SiC制成的工件。在另一个实施方式中，工件是用Si填充SiC结构体，其孔隙率用Si对孔隙填充而降低。因为硅会从孔隙内逸出，所以这样的工件经常还有CVD SiC层。更具体地说，这些组件一般由Si填充孔隙内的多孔α-SiC多孔体形成。为了防止Si逸出，就采用CVD方法在组件表面上沉积一层很纯的β-SiC。该β-SiC对表面有密封作用，能抑制工件表面附近的Si损失。
应当明白，沉积在工件上防止Si逸出的β-SiC材料不会用本发明的方法脱除。当所述的是从用过的工件上脱除涂层时，这种涂层是在应用于半导体加工期间沉积在工件上的涂层。因此，有涂层的新工件是指新制造的部件表面上面形成有所要求的涂层的工件，而用过的有涂层的工件是指在半导体加工过程中沉积上不好的沉积层的工件。当然，在使用时，有涂层的新工件会得到附加的不好的涂层，脱除所述涂层就构成了本发明的一个实施方式。
应当明白，采用强酸清洁然后用二氧化碳清洗的本发明的方法，不仅对于作为半导体处理用的垂直支架而且对于任何形状的半导体加工设备都有意外好的效果。本发明可以应用于加工单晶片的半导体加工组件的例子，包括而不局限于钟罩、静电卡盘、聚焦环、屏蔽环、室、感受器、起模顶杆、圆顶罩、末端受动器、衬垫、支架、注射口、压力计口、晶片插入通道、筛孔板、加热器、真空吸盘。可应用本发明方法进行清洁的半导体批量加工用的组件，其例子包括而不局限于叶片、加工管、晶片舟、衬垫、基座、长舟和空白晶片。可应用本发明方法进行清洁的半导体化学机械抛光用的组件，其例子包括而不局限于抛光垫和晶片支架。
最后，可以认为本发明的方法首次提供了一种可即时安装的制品，即使用者可方便而安全地将该制品从保护性装运袋内取出，直接装入半导体炉内，不需进一步清洁。由于这样的组件已经通过表面处理而达到的表面上金属和微粒的最低含量，所以这是可以实现的。
更具体地说，在本发明的一个方面，在一旦结束二氧化碳清洁步骤后，清洁过的工件就马上装入加工半导体晶片用的炉子，或装入用来装运和储放清洁过的半导体加工用组件的袋子中。在前一种情况，工件直接从二氧化碳清洁步骤转移到炉子内，不需任何进一步的清洁步骤。在后一种情况，工件在进行了二氧化碳清洁后不需任何进一步的清洁步骤立即加以包装，即放入可密封的容器，例如袋子内，加以密封。在后一种情况下，工件从包装物中取出就可以直接装入加工半导体晶片用的炉子内，而不需任何进一步的清洁步骤。与必须在从包装物内取出工件以后，装入炉子之前，提供另外的清洁步骤的现有方法不同，采用本发明的方法清洁过的工件可以从包装物内取出马上装入炉子中。这样的优点在于它免除了附加步骤，所述附加步骤实际上会增大污染物含量，尤其是微粒污染物的含量。
在某些情形下，在装入半导体加工设备之前采用本发明方法清洁过的组件上需要提供附加的表面涂层。例如，较好的是在半导体制造工艺中使用工件之前，在工件上沉积一层多晶硅、氧化硅、氮化硅、金属、光致抗蚀剂层或某种其他层。将工件从包装物内取出后，半导体制造厂家一般必须在工件上沉积所述层，或以其他方式设置该层。但是，这时有向工件表面上引入污染物的可能性。然而，本发明连接着对工件进行了清洁工序后和就在包装所述工件进行装运或存储之前，马上在其表面上提供一层或多层所要求的层，就免除了引入污渠物的问题。因此，本发明涉及这样一种方法，是在一旦结束二氧化碳清洁步骤，一层或多层涂层就提供在工件表面上。也可以是，一旦所述一层或多层附加的涂层提供在工件上后，就对此有涂层的工件进行上述类型的包括化学剥离步骤和二氧化碳清除步骤的第二次清洁。
在某些情形下，例如当使用初始工件时，可能不需要脱除微粒污染物。因此，在本发明的另一个实施方式中，对工件如上所述进行化学剥离，再形成附加的表面涂层例如多晶硅层、氧化硅层、氮化硅层、金属层、光致抗蚀剂层或某种其他层后，进行包装或直接放入半导体加工设备内立即使用。这种实施方式的优点，是可以提供清洁过的有涂层的工件，它能够从包装物中取出后就直接用于半导体加工设备内，而不需附加的清洁或涂覆步骤。
在清洁室环境中进行任何步骤或所有步骤，可以进一步提高纯净度。例如，工件就可以在清洁室环境中自起始的化学剥离步骤起进行涂洁和涂覆，或者可以在二氧化碳清洁步骤、可用的涂覆步骤、可用的第二次化学剥离步骤或可用的的第二次氧化碳清洁步骤之前，才将部件移到清洁室环境中。
虽然上面描述了几种现有的清洁方法，和它们的优点和缺点，但是现有的这些已知方法都不能提供由本发明方法可获得的具有低金属和微粒污染物含量的表面。只是在强酸溶液例如含HF或pKa小于约1的其他酸的溶液中进行清洗，所提供的部件表面，其微粒污染物含量不合格。另外，只在弱酸溶液中清洗或者喷砂然后进行二氧化碳清洁，会形成金属污染物含量不太好的表面。直至有发现了包括化学剥离然后进行二氧化碳清洁的本发明，才能够获得合格的金属和微粒污染物含量。
在本发明的另一个实施方式中，化学剥离和二氧化碳清洁步骤结合了改进的高纯度喷砂步骤。具体地说，在该实施方式中，本发明包括采用新鲜SiC(green SiC)粒子喷砂工件表面的步骤。接着，将该表面接触含有至少1v/o选自HF、pKa小于约1的酸或混合物酸的溶剂。然后，采用二氧化碳清洁步骤处理该表面。在喷砂步骤中采用新鲜SiC的独特之处在于，迄今仅使用了黑SiC用于喷砂处理。在本发明中发现，采用新鲜SiC粒子进行喷砂处理可提供污染物含量大大降低的表面。认为这是黑色SiC粒子与新鲜SiC粒子组成不同的缘故。前者含有SiC含量约为98％的粗砂(杂质含量约为2％)，后者的杂质含量只有大约1000-2000ppm(即0.1-0.2％杂质)。
在本发明的再一个实施方式中，化学剥离步骤可以完全部不用，代之以上述的采用新鲜SiC粒子的喷砂步骤。例如，本发明方法先采用新鲜SiC进行喷砂处理的步骤，然后是二氧化碳清洁步骤。
在本发明的再一个实施方式中，当清洁某些组件时，能够免除化学剥离步骤。具体地说，如上所述，某些工件可以带有涂层。这样的涂层可以由多种方法提供，包括化学蒸汽沉积、溅射沉积和喷涂。例如，由α-SiC形成的工件可以带有CVD沉积的β-SiC涂层，以形成一个很纯的表面。同样，厚度达到约500微米的厚CVD沉积的SiC膜通常不需额外的机械加工步骤，由此就避免了一个主要的金属污染源。另外，由其他陶瓷材料形成的工件可以是不需要某些会向陶瓷表面引入金属杂质的加工步骤例如喷砂。这些工件也具有很低金属污染物表面。具有这样的有涂层的表面或另外纯净表面的新工件，金属污染物都很少。当然，上述任何表面都会包含一些不可避免的低含量金属杂质。但是，这样的杂质含量远远低于机械加工步骤例如喷砂所引入的杂质含量。这样，这些工件就能够只采用二氧化碳清洁步骤清洁，然后直接装入炉子内或立即包装，而不需任何附加的清洁步骤。同样，这种类型的被包装的工件也能够从包装物中取出，直接装入炉子，不需额外的清洁步骤。因此，虽然现有技术中已经有了采用二氧化碳清洁步骤，而不用化学剥离步骤的这种方法，但是并没有将这些步骤结合起来用于上述类型的初始工件。对于某些初始工件，不采用化学剥离步骤，就能够将清洁时间和过程的复杂性降至最小。
要注意，在采用上述新鲜SiC的每个实施方式中，二氧化碳清洁步骤可以采用本行业内已知的技术和设备。一个符合要求的二氧化碳清洁方法和实施设备的例子如名称为“Carbon Dioxide Cleaning Process”的美国专利申请№08/890116所述，其内容参考结合于此。
进一步的改进包括在二氧化碳清洁步骤中采用高纯的二氧化碳，并将本发明的方法尽可能在清洁室环境中进行。不需说，在清洁过程中或清洁之后，在工件周围的环境中降低杂质的任何措施都有助于最终形成更清洁的工件。
实施例本发明方法的几种测试结果如下所述。在表1中，分析了进行了机械加工(即湿或干的喷砂)的有CVD SiC涂层的部件的金属杂质含量。这些样品是在喷砂后、喷砂的弱酸处理后，或进行了本发明方法(HF/CO2)的后喷砂加工后，直接进行测试。从表中所示数据能够看出，本发明的方法能够改善金属尤其是铁的脱除。
表1 金属杂质(ppm)

WS＝湿喷砂DS＝干喷砂表面下约10nm的SIMS结果。
表2示出了没有CVD涂层表面的未机械加工样品的微粒杂质数据。样品1-6采用常规的工件清洁步骤处理，样品7-10采用本发明的方法清洁。示出了每个样品两面上的微粒杂质数量。
表2微粒杂质I

表3示出了样品用上述二氧化碳清洁方法处理之前和之后的微粒杂质的数据。在样品A、B和C中，样品是表面上没有CVD涂层的经机械加工的SiC。样品D是具有CVD SiC表面的未机械加工样品。可以看出，采用二氧化碳清洁方法大大降低了微粒污染物的含量。
表3微粒杂质II

从上述本发明具体实施方式
的详细说明，应当明白，本发明描述了从陶瓷工件上脱除金属和微粒污染物的新方法。虽然本发明详细说明了一些具体的实施方式，用实施例进行了示范性说明，但是它们不限制所附权利要求的范围。具体地说，本发明人认为在不脱离权利要求所限定的本发明的精神和范围情形下，可以对本发明进行各种替代、改变和变化。
权利要求
1.一种清洁具有无机表面的半导体加工用组件的方法，该方法包括如下步骤a)将所述无机表面与化学反萃取剂接触，该化学反萃取剂选自不包括氢氟酸的试剂；b)将冻结二氧化碳粒子流喷射到所述表面上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化学反萃取剂包括含氯的酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述含氯的酸选自HCl、氯乙酸、氯丙酸和氯苯甲酸及其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化学反萃取剂包括气态化学反萃取剂。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述化学反萃取剂包括卤素或卤化物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述卤素选自氯、氟、溴和碘。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述卤化物包括SiCl4。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述卤化物是有机卤化物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述有机卤化物选自1，1，1-三氯乙烷、1，2-反-二氯乙烯及其混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化学反萃取步骤在室温以上的温度下进行。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述化学反萃取步骤在至少约为85℃的温度下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面与化学反萃取剂接触的时间足以提供在约10nm深度由SIMS测得的金属污染物浓度至多约为600ppm的表面。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面与化学反萃取剂接触的时间足以提供在约10nm深度由SIMS测得的碱金属和碱土金属以外的污染物浓度至多约为400ppm的表面。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面与化学反萃取剂接触的时间足以提供在约10nm深度由SIMS测得的铁污染物浓度至多约为225ppm的表面。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化学反萃取剂包括超临界流体。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述表面与冻结二氧化碳粒子流接触的时间足以提供每平方厘米上大于约0.3微米的微粒污染物至多为0.4个的表面。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于在将所述的冻结二氧化碳粒子流喷射到所述表面上之后，将所述组件装入用来加工半导体晶片的炉子中。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于在冻结二氧化碳粒子流喷射结束后与组件装入炉子内之间，不进行附加的清洁步骤。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于在冻结二氧化碳粒子流喷射结束后和组件装入炉子内之前，将至少一层附加的材料层沉积在所述表面上。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述至少一层附加的材料层包括多晶硅层、氧化硅层、氮化硅层、金属层、光致抗蚀剂层或其组合层。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于在将所述至少一层附加材料层沉积到所述表面上后，对所述沉积层再进行包括如下步骤的加工a)将所述至少一层附加材料层与化学反萃取剂接触；b)将冻结二氧化碳粒子流喷射到所述表面上。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于在将所述冻结二氧化碳粒子流喷射到所述表面上后，将所述组件密封在适于存储和运输的包装物内。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于在冻结二氧化碳粒子流喷射结束后，组件包装之前，不进行附加的清洁步骤。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于在冻结二氧化碳粒子流喷射结束后与组件包装之前，将至少一层附加的材料层沉积在所述表面上。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述至少一层附加的材料层包括多晶硅层、氧化硅层、氮化硅层、金属层、光致抗蚀剂层或其组合层。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于在所述至少一层附加材料层沉积到所述表面上后，对所述沉积层再进行包括如下步骤的加工a)将所述至少一层附加材料层与化学反萃取剂接触；b)将冻结二氧化碳粒子流喷射到所述表面上。
27.如权利要求22所述的方法，它还包括从所述包装物内取出组件，并将该组件装入用来加工半导体晶片的炉子中的步骤。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于在从所述包装物内取出组件后，将它装入炉子内之前，不进行附加的清洁步骤。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于在使无机表面与化学反萃取剂接触之前，用新鲜SiC喷射所述组件。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机表面选自Si、金刚石、Y2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlN、Al2O3和多晶或熔凝石英。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机表面上有蒸气沉积的涂层。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述蒸气沉积的表面是选自CVD Si、CVD SiC、CVD SiO2、CVD Si3N4、CVD金刚石、Y2O3和ZrO2的蒸气沉积材料。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述无机表面上有通过溅射沉积或喷涂而形成的涂层。
34.如权利要求19所述的方法，其特征在于在形成所述至少一层附加的材料层之后，在所述组件装入用来加工半导体晶片的炉子中之前，不进行附加的清洁步骤。
35.如权利要求19所述的方法，其特征在于在形成所述至少一层附加的材料层之后，在所述组件装入用来加工半导体晶片的炉子中之前，将制品密封在适于存储和运输的包装物内。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于在形成所述至少一层附加的材料层之后，包装组件之前，不进行附加的清洁步骤。
37.一种清洁具有无机表面的半导体加工用组件的方法，该方法包括如下步骤a)将所述无机表面与选自氢氟酸以外的试剂的化学反萃取剂接触；b)将冻结二氧化碳粒子流喷射到所述表面上；c)将至少一层附加的材料层沉积到所述表面上。
38.如权利要求35所述的方法，其特征在于在从所述包装物内取出组件之后，将它装入炉子内之前，不进行附加的清洁步骤。
39.一种清洁具有无机表面的半导体加工用组件的方法，该方法包括如下步骤a)将所述无机表面与化学反萃取剂接触；b)将该表面置于声能中。
40.一种清洁具有无机表面的半导体加工用组件的方法，该方法包括如下步骤a)使所述无机表面与化学反萃取剂接触；b)在该表面上沉积至少一层附加的材料层；c)将该工件密封在适于存储和运输的包装物内。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于在沉积所述至少一层附加的材料层之后，包装所述工件之前，不进行附加的清洁步骤。
42.一种清洁具有无机表面的半导体加工用组件的方法，该方法包括如下步骤a)使所述无机表面与化学反萃取剂接触；b)在该表面上沉积至少一层附加的材料层；c)将该工件装入用来加工半导体晶片的炉子中。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于在沉积至少一层附加的材料层之后但将所述工件装入炉子内之前不进行附加的清洁步骤。
44.如权利要求42所述的方法，其特征在于在形成所述至少一层附加的材料层之后但在所述组件装入用来加工半导体晶片的炉子中之前，将所述部件密封在适于存储和运输的包装物内。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于在形成所述至少一层附加的材料层之后，包装所述组件之前，不进行附加的清洁步骤。
全文摘要
本发明揭示了一种用于制备半导体的陶瓷工件例如SiC舟的清洁方法。该方法包括用化学去除剂清洗初始的或用过的陶瓷工件，然后在酸洗过的组件上应用二氧化碳粒子清洁方法。发现本发明的方法可获得表面上金属和微粒污染物含量很低的工件。
文档编号H01L21/304GK1440322SQ01812032
公开日2003年9月3日 申请日期2001年7月23日 优先权日2000年7月24日
发明者A·G·赫尔勒 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司