专利名称：重组体隔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于碱性电池的隔膜(separator)，更具体地涉及一种用于二次锌离子电池(例如银-锌电池)的纤维素隔膜。
背景技术：
隔膜在碱性电池中起着关键的作用，其可使碱性电池的阳极和阴极分隔开，同时其允许某些离子通过并阻止其他离子通过。隔膜是一种无源元件，它必须完成在电池的使用寿命中不改变的相同的任务。同时，隔膜在周围和升高的温度下必须能够耐强碱环境。此外，隔膜必须具有抗氧化侵蚀的能力。
在碱性电池中，隔膜应以足够快的速度传导氢氧离子以满足现代电子学日益增长的高电流的需求。自第二次世界大战以来，就已经将再生纤维素形式的纤维素薄膜用做为该用途而选择的隔膜，这是因为其在强碱性介质中具有优良的传导氢氧离子的能力。该膜具有的10mΩ-in2(毫欧姆-平方英寸)低电阻还导致它容易用于锌基电池，例如银-锌、锌-镍、和锌二氧化锰电池。此外，隔膜在电池中起到对其它离子迁移的物理阻障作用，例如银-锌电池中的锌酸盐离子和银离子的迁移。
尽管其作为电池隔膜具有它的优点，再生纤维素还是具有某些固有的局限性。在过度充电时，碱性电池易于分解水并放出大量氢气，从而极大地影响电池的内阻。如果不能有效地除去该氢气，则可导致寄生反馈，其中电池继续被过度充电，并伴随总压累积、放出氢气、或电池壳体的严重破裂。然而，据PolymerHandbook(聚合物手册)报道，在已知聚合物中再生纤维素属于具有最低氢渗透性系数之列，其为2.044×10-15cm3cm-1s-1Pa-1。
现有技术描述现有的电池含有重组体隔膜包括多孔的熔融吹制(melt-blown)的聚合物纤维，该聚合物纤维包括表面活性剂或润滑剂，其促使气体在电池中传输。美国专利第6,054,084号描述了用于铅酸电池的隔膜，该隔膜由加入颗粒状硅石填充物的聚四氟乙烯(PTFE)原纤维基质和作为气体传输剂的非蒸发性润滑剂构成。Zucker在美国专利第5,962,161号中描述了用于铅酸电池的重组体隔膜，其包括熔融吹制的聚丙烯，而表面活性剂使得该聚丙烯变得可浸湿，从而使其能够传输氧气。
在美国专利第4,919,865号中，Nelson披露了制备复合膜的方法，该复合膜是由聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素衍生物(如乙酸纤维素)的混合物制成。存在的甲基丙烯酸甲酯选择性地除去含有氢气的气流中的氢气。然而，聚甲基丙烯酸甲酯并不适合于作为具有处理(handling)高电流的能力的电池隔膜，因为其具有高的电阻。
发明简述本发明提供的隔膜由具有高羟基传导性和高氢传输能力的膜构成。当将该隔膜置于银-锌电池中时，电池中的氢气累积会减少。本发明涉及能够传输氢气同时可传导氢氧离子的重组体隔膜。本发明的隔膜有助于维持低的电阻，并且表现出抵抗锌树枝状晶体生成的能力。根据本发明的优选电池隔膜包括具有200-1200聚合度的纤维素溶液，将其与具有比1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1更高的氢渗透率的聚合物微粒进行混合。然后，将所得到的混合物在受控的环境条件下进行凝结以制备出非均相凝胶，在将其进行脱水时可制得用于重组体电池隔膜的膜。
通过参考以下结合附图的详细描述可更好地理解本发明，使本发明的这些和许多其它特点、以及附带的优点将变得显而易见。
附图简要说明
图1是本发明的非均相重组体隔膜的示意图。
图2是纤维素的光谱。
图3是乙基纤维素的光谱；以及图4是本发明的隔膜的行扫描视图。
发明详述本发明的重组体隔膜是由亲水性聚合物、纤维素、和疏水剂的混合物构成。该亲水性聚合物优选具有相对较高的氢渗透率。然后在受控的条件下将该混合物进行凝结以得到可保持该两种替代物的宏观性能的膜。
具有200-1200聚合度的纤维素，其形式为并不限于微晶纤维素、棉纤维、纸、和微粒状纤维素，可采用各种不同的溶剂进行溶解。这些溶剂包括但并不限于LiCl/DMAC、三氟乙酸、和N-吗啉N-氧化物。在使用LiCl/DMAC溶液的情况下，纤维素溶液与溶剂的重量百分比的适当范围是1到11％。该纤维素可用标准方法进行交联，然后进行溶解。
具有比1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1更高的氢渗透率的聚合物可包括但不限于乙基纤维素、聚苯氧化物、聚甲基硅氧烷、醋酸纤维素、和杜仲胶。将该聚合物溶解在一种溶剂中，该溶剂可与溶解纤维素的溶剂相混合，并且可同时或分别加入。无论是同时或分别地进行混合，所用溶剂的优选重量百分比浓度范围在2-10％之间。
此时可加入诸如甘油或癸烷这样的软化剂，只要其在该溶剂中是可溶解的。此时还可加入亲水纤维。
然后，采用各种对于膜制造领域的技术人员所公知的技术，将包含纤维素和高氢渗透率聚合物的溶液铸塑成薄膜。这些技术包括将溶液挤压到传送带上、用压延刀具(casting knife)在玻璃板上铸塑、或在水平度高的玻璃板上铸塑。
本发明的一个重要的方面在于，向薄膜中或向以薄膜形式存在的溶液上方的空气中可控的引入可促使宏观区域的生成，和在铸塑溶液中用于疏水性和亲水性组分的相分离。适当地制得的非均相凝胶可呈现出缠结(intertwined)的区域。这些分离的区域包括一主要为纤维素材料的区域和一主要为疏水剂的区域。在最终的薄膜中，疏水区足够大以便可表现出本体疏水聚合物的宏观传输特性。
图1所示的示意性表达说明了具有连续纤维素相12和可透过氢气的不连续区域14的重组体薄膜10。经局部测量已观察到氢气易于穿过富含疏水性物质的区域，而不是纤维素区域。然而，纤维素分子包围疏水区，可使薄膜具有高性能所需要的锌树枝状晶体抗性、机械强度、和离子传导性。
将水引入铸塑混合物中的速度不能太慢或太快。如果太慢，在一段有意义的时间内会没有凝胶生成。如果太快，所形成的凝胶会不具有粘性，并且该薄膜不会坚固。
可采用常规技术将溶液进行凝结，要么将其暴露于周围环境的湿气中、暴露于乙醇气体中、或直接将水气流或乙醇气流作用于所得到的溶液。已经观察到在15-30℃的温度范围内相对湿度为35-80％的环境大气可在1-3小时内制得可接受的凝胶。
对粘性凝胶形式的经凝结的纤维素材料进行冲洗以除去溶剂和盐。可以使用与水混合的乙醇，但是乙醇的百分比最好保持低于50％的体积百分比。
在将所得凝胶进行彻底冲洗后，可将该凝胶采用任何常规技术进行干燥，如空气干燥、真空干燥、或挤压干燥。
实施例1将40g的微晶纤维素(MCC，Aldrich 31，069-7)置于2kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，并加热到120℃15分钟。经冷却的溶液可提供MCC的澄清溶液。将5g的乙基纤维素(EC)分别溶解在100ml DMAC中。MCC和EC溶液以重量比60∶40(按聚合物重量计算)进行合并。将40ml的该合并溶液置于玻璃盘上，将其在21℃和相对湿度55-60％下暴露于环境的湿气中，可在约2小时内制得粘性凝胶。该凝胶包含MCC相和EC相。然后，用水将该凝胶重复进行冲洗直至所有的DMAC和LiCl都被除去。然后采用挤压干燥将该凝胶进行干燥，以提供可用作隔膜的薄膜。
采用包括质谱仪的装置，对该隔膜薄膜进行氢气传输测试。将由氢不渗透性材料制成其壁的空腔的一侧用氢气进行填充，用隔膜薄膜覆盖于该空腔之上以在该空腔周围形成坚固的密封。将配备有外部探测器的质谱仪置于隔膜的暴露部分，并且可在一段适当的时间之后读出氢气的分压。
1分钟后具代表性的数据如下膜ID 基准氢气压 测量的氢气压(×10-10托)(×10e-10Torr) (×10-10托)(×10e-10Torr)纤维素 1.5 1.5重组体685b 1.5 20.9重组体959c 1.5 89在重量百分比为50％的KOH中，将该隔膜进行预浸2分钟，并且将其置于上述仪器中。在氢气传输特性方面，再生纤维素和重组体隔膜之间存在类似的差别。
将重组体隔膜置于银-锌电池中，得到的结果是，可将电池快速充电，并且其电阻与再生纤维素是无法区分的。
相分离的进一步证实是在对长度为2500微米的区域，通过对薄膜表面的反射傅里叶变换红外光谱图进行扫描获得的。使用Perkin Elmer自动图像傅里叶变换红外(Autoimage FTIR)显微镜来收集数据。为了起到说明的目的，将纯纤维素和纯乙基纤维素的扫描分别示于图2和图3。两个光谱之间最明显的区别是在乙基纤维素(EC)光谱中在2970cm-1处存在一个峰值，其对应于乙基基团的C-H伸长。图4所示为100次IR(红外)扫描图，其沿着一个特定方向每隔25微米进行一次扫描。从该光谱可观察到乙基纤维素(EC)附聚(agglomerated)区与主要由纤维素构成的区域并置。
此外，连接到如上所述的质谱仪上的微探针，当置于富含乙基纤维素区域时，检测到氢气穿过这些区域进行传输，而当置于富含纤维素区域上时，该探针则未能检测出氢气的任何通过。
实施例2将20g的微粒状纤维素(Aldrich C6413)溶解在22kg的5％的LiCl/DMAC溶液中，并加热到130℃1小时。将该溶液进行冷却，然后在重量比为60∶40的纤维素/乙基纤维素中与DMAC中的重量百分比为5％的乙基纤维素进行混合。利用增湿器，将45g溶液在玻璃盘上进行铸塑和凝胶。靠近盘的温湿表显示了20℃和65％的相对湿度。1小时后粘性凝胶形成，然后将其洗净以获得无溶剂和无盐的凝胶。该凝胶在真空下干燥以获得厚度为75微米的隔膜。
实施例3将20g聚合度为1200的粉末状纤维素(International FillerCorporation)溶解在2kg的3％的LiCl/DMAC中。通过与NaOH和1，6二碘已烷反应将纤维素进行交联。在DMAC中将所得的纤维素溶液与4％的聚苯氧化物进行混合，并且将两种溶液加热到70℃，然后冷却。将溶液铸塑在传送带上并且让其在传送带上胶凝。将凝胶移到一个不同的区域，在此沿着另一个传送带进行冲洗和漂洗，然后拿到干燥鼓中。
实施例4除了用50％的甲醇、50％的水进行冲洗以外，均重复实施例的步骤。
应该认识到，本说明书仅仅对本发明的优选具体实施例进行了描述，在不偏离本发明在下述权利要求中所限定的精神和保护范围的情况下，可以进行许多替换、修改和改进。
权利要求
1.制备用于锌离子电池的重组体隔膜的方法，包括以下步骤在第一溶剂中溶解纤维素以形成第一溶液；在第二溶剂中溶解具有至少1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1的氢渗透率的聚合物以形成第二溶液，将所述溶液合并成第三溶液形成含有分散在所述纤维素中的所述聚合物区域的所述第三溶液的薄膜；以及干燥所述薄膜以制备所述隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述区域在水或乙醇存在的条件下，通过凝结所述薄膜在所述薄膜中形成。
3.根据权利要求3所述的方法，其中将水间接地施于所述薄膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在凝结时所述薄膜上方的环境大气具有35-80％的相对湿度。
5.根据权利要求4所述的方法，进一步包括在凝结时保持所述环境大气在15-30℃的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在干燥前将所述薄膜进行冲洗以除去溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量计为相对于100份纤维素有10-60份。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素是选自由微晶纤维素、棉纤维、纸、微粒状纤维素、和交联纤维素组成的组。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述纤维素具有200-2500的聚合度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纤维素用烃桥进行交联，所述烃桥在纤维素链之间含有2-12个碳原子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述桥为含有4-8个碳原子的亚烷基桥。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述薄膜是通过铸塑制得。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述薄膜具有10微米到250微米的厚度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂为无机盐和极性非质子传递溶剂的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二溶剂为可混溶的极性非质子传递溶剂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为纤维素醚。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述聚合物为烷基纤维素。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合物为乙基纤维素。
19.用于碱性金属离子、二次电池的非均相隔膜，包括含有能够透过氢的聚合物分散区域的耐碱性电解液、不能透过锌离子的纤维素薄膜。
20.根据权利要求19所述的隔膜，其中所述薄膜中存在的所述聚合物的量以重量计为相对于100份纤维素有10-60份。
21.根据权利要求20所述的隔膜，具有10微米到250微米的厚度。
22.根据权利要求21所述的隔膜，其中所述纤维素是选自由微晶纤维素、棉纤维、纸、和微粒状纤维素组成的组。
23.根据权利要求22所述的隔膜，其中所述纤维素具有200-2500的聚合度。
24.根据权利要求13所述的隔膜，其中所述纤维素用烃桥进行交联，所述烃桥在纤维素链之间含有2-12个碳原子。
25.根据权利要求24所述的隔膜，其中所述桥为含有4-8个碳原子的亚烷基桥。
26.一种二次锌离子电池共同包括电池壳体包含碱性电解液槽；分散于所述电解液槽中的锌电极；分散于所述电解液槽中的反电极；以及含有分散在所述电极之间的所述电解液槽中的具有至少1×10-13cm3cm-1s-1Pa-1的氢渗透率的聚合物区域的纤维素隔膜。
27.根据权利要求26所述的二次锌电池，其中所述反电极包括银。
28.根据权利要求26所述的二次锌电池，其中所述隔膜中存在的所述聚合物的量以重量计为相对于100份纤维素有10-60份。
29.根据权利要求28所述的二次锌电池，其中所述聚合物为纤维素醚。
30.根据权利要求29所述的二次电池，其中所述聚合物为烷基纤维素。
31.根据权利要求30所述的二次电池，其中所述聚合物为乙基纤维素。
全文摘要
本发明涉及一种非均相纤维素电池隔膜(10)，该非均相纤维素电池隔膜由纤维素(12)和具有氢渗透性的聚合物的混合物制成，其用于锌基电池可表现出增强的通过膜的氢传输，同时保持低的电阻，并且表现出抗锌离子传输性，其可阻止锌树枝状晶体的形成。
文档编号H01M10/34GK1524302SQ02805571
公开日2004年8月25日 申请日期2002年4月19日 优先权日2001年4月19日
发明者迈克尔·谢凯, 威尔逊·哈戈, 哈戈, 迈克尔 谢凯 申请人:锌矩阵动力公司