专利名称：基于新型嵌段共聚物的光伏打装置的制作方法
技术领域：
一般地，本发明涉及光伏打或光电材料与装置领域。更具体地，本发明涉及使用“给体-桥链-受体-桥链”或类似形式的嵌段共聚物制备高效、轻质、有成本效益且易于成形的塑料薄膜光检测器和太阳能电池。
背景技术：
光伏(PV)或光电(PE)效应是指在光辐射下在介质(材料或装置)内产生开路电压或短路电流的作用。因此光伏或光电装置可以将太阳能直接转换成电能，或将光信号转换成电信号。因此，它们在可再生清洁能源的产生及光信号加工方面非常有用。
在讨论有机光伏打前，我们先简要比较一下传统的无机太阳能电池(如J.Perlin在From Space to Earth-The Story of Solar Electricity，AATECPublications，Ann Arbor，Michigan，1999中描述的报道于1885年的“FrittsCell”)与有机太阳能电池(如C.Tang于1979年在第4164431号美国专利和“Two layer organic photovoltaic cell”，Appl.Phys.Lett.，48，18(1986)中描述的“Tang Cell”)。
如图1所示，所述“Fritts Cell”由夹在两个不同薄层金属电极之间的半导体硒薄层组成，其中之一的黄金层作为高功函电极(LWFE)，另一金属层作为低功函电极(SWFE)。如图2所示，在该电池中，当能量匹配的光子撞击硒后，导带(CB)中产生自由电子，同时价带(VB)中留下自由空穴。自由电子与空穴(也称为带电载流子，或简称载流子)甚至在室温的热能驱动下便能彼此轻易地分离，并且在由两个不同的功函金属电极产生的电场作用下，可扩散至相应的相反电极上。
相反，在图3所示的第一个有机太阳能电池(所述“Tang Cell”)中，当能量匹配的光子撞击有机体系时，仅产生一个中性且紧密结合的被称为“激子”的电子-空穴对。一般认为，中性激子甚至在静电场的作用下都能沿任意方向随意扩散。然而，如图4所示，如果有两种不同的有机材料(或相)彼此直接接触，其中一种材料具有一组较高的最低空轨道/最高占有轨道(“LUMO/HOMO”)能级，称作“给体”；另一种材料具有一组较低的LUMO/HOMO能级，称作“受体”，那么当光生激子扩散并到达给体和受体界面后，若激子在给体侧，则给体LUMO上的光生电子将传递至受体的LUMO中；若激子在受体侧，则受体HOMO上的光生空穴会跃迁至给体的HOMO上(相当于电子的反向传递)。这样，中性的激子便成为自由的电子(在受体LUMO上)和自由的空穴(在给体的HOMO上)。自由的电子和空穴可以扩散至两个不同相中的相应电极上。因此，给体/受体双组分体系对于有机光伏打装置是非常关键的。对有机太阳能电池而言，其功率转换效率至少受限于下述步骤1)光子的吸收或激子的产生；2)激子扩散至给体/受体界面；3)激子的分离或带电载流子的产生；4)载流子传输(扩散)至相应的电极；以及5)电极对载流子的收集。
在所有目前已报道的有机或聚合物光伏打装置中，上述五个步骤中还没有一步得到优化。因此这些已报道的有机或聚合物太阳能电池的功率转换效率与一般的无机太阳能电池相比要低得多也就不奇怪了。
光子的吸收或激子的产生在有机光伏效应的第一步中，关键是材料的光学激发能量带隙(“光学带隙”)必须等于或小于入射光子能量。在有机体系中，该带隙是最高占有轨道(“HOMO”)与最低空轨道(“LUMO”)间的能级差。对于含有双键或三键(π轨道)的分子，HOMO一般是指最高占有的π轨道(如基态的π成键轨道)，而LUMO是指未占据的π轨道(如基态的π*反键轨道)。对于仅含有单键(σ轨道)的分子，HOMO一般是指最高占有的σ轨道(如基态的σ成键轨道)，LUMO是指未占据的σ轨道(如基态的σ*反键轨道)。由于对有机分子从HOMO到LUMO的激发仅能产生激子而不是自由电子及空穴，因此在这里通常使用“光学带隙”，而不是传统的描述半导体无机材料中价带(VB)自由空穴与导带(CB)自由电子之间能级差的电子“带隙”(见图2)。在有机材料中，“光学能隙”(Ego)与“电子能隙”(Ege)的关系可表示为Ego＝Ege+Eeb，其中Eeb称作激子束缚能。Ego值易于通过材料的紫外-可见吸收光谱获得，Ege值可通过电化学分析如S.Janietz等人在“Electrochemical determination of theionization potential and electron affinity of poly(9，9)-dioctylfluorene，”Appl.Phy.Lett.，73，2453-2455(1998))中描述的循环伏安法(CV)估算出，该文献在此引入参考。对广泛使用的共轭半导体聚合物聚对苯撑乙烯或PPV而言，如T.Stubinger等人在“Exciton diffusion and optical interference in organicdonor-acceptor photovoltaic cells”，J.Appl.Phys.，90(7)，3632(2001)中所引证的，其激子束缚能大约在0.4-0.5电子伏特之间，该文献在此引入参考。在太阳能电池的应用中，如C.Brabec等人在Organic PhotovoltaicsConceptsand Realization，Springer，Berlin，2003中所引证的，由于太阳光辐射的跨度范围很宽，其最大光流量在600-900纳米(1.3-2.0电子伏特)范围内(AM1.5)，因此有机太阳能电池的理想光学带隙应该与此辐射范围相匹配，该文献在此引入参考。遗憾的是，如T.A.Skotheim等人在Handbook of ConductingPolymers，2d ed.，Marcel Dekker，New York，1998中引述的，几种广泛使用的共轭半导体聚合物的光学带隙均高于2.0电子伏特，该文献在此引入参考。例如，聚对苯撑乙烯(PPV)一般具有大约2.5电子伏特的光学带隙，远高于太阳光子流量范围的最大值，这就是PPV基太阳能电池的光子吸收(激子产生)远未达到最佳状态的原因。事实上，这种“光子损耗”问题普遍存在于几乎所有已报道的有机光伏打材料及装置中。然而，有机材料的优点之一就是可以通过分子设计和合成来精细调节其能级的多功能性，因此仍有很大的改进空间。许多关于开发低带隙共轭聚合物的近期研究便是很好的例证。例如，N.Sariciftci等人所述的“A Low-Bandgap Semiconducting Polymer forPhotovoltaic Devices and Infrared Emitting Diodes”，Adv.Funct.Mater.，12，709-712(2002)，该文献在此引入参考。
激子扩散一旦激子(紧密结合的电子-空穴对)在光激发下产生，就会在纳秒或稍长的时间内衰减(辐射或非辐射)回到基态；或者，固态时有些激子可能会陷入固体缺陷或“掺杂”点中。这两种情况都会导致“激子损耗”。然而，即使是在短暂的寿命内，共轭聚合物链上的激子也能通过链内和链间的相互作用或耦合扩散至远处。这种相互作用可以通过跳越或通过能量传递(例如，对于单个激子可以通过Fster能量传递作用)来实现，如J.Schwartz等人在“Control of Energy Transfer in Oriented Conjugated Polymer-Mesoporous SilicaComposites”，Science，288，652(2000)中所述，该文献在此引入参考。如T.Stubinger等人所引述的，共轭有机材料的平均激子扩散长度(受限于激子的寿命和材料的形貌)一般在10-100纳米范围内。例如，PPV的激子平均扩散长度约为10纳米。这意味着使“激子损耗”最小化的最佳方式是构建无缺陷的三级纳米结构材料，这样材料的任意位置上产生的激子在激子平均扩散长度范围内可以沿任意方向到达给体/受体界面。“Tang Cell”的局限之一就是，若给体或受体层的厚度大于激子的平均扩散长度(10-100纳米)，那么“激子损耗”将成为问题。然而，若光伏活性层的厚度远小于激发光子的波长(太阳能电池情况下一般为600-900纳米)，则“光子损耗”也将成为问题。最重要地，与共混体系相比，双层结构具有较小的给体/受体界面。
激子的分离/载流子的产生一旦激子扩散至给体/受体界面，或者激子在界面附近产生，只要由给体/受体的HOMO/LUMO能级差产生的界面电势场足以克服激子束缚能(Eeb)，该界面电势场将把激子分离成位于受体LUMO上的自由电子和位于给体HOMO上的自由空穴。因为是光诱导的给体和受体间的还原-氧化或“氧化还原”过程，所以该电子传递过程也可称作“光掺杂”。另一方面，给体与受体间的LUMO/HOMO对的能级差也不能太大，否则会使得与给体HOMO能级和受体LUMO能级紧密相关的开路电压(Voc)减小，如C.J.Brabec等人在“Origin of the open circuit voltage of plastic solar cells”，Adv.Funct.Mater.，11，347-380(2001)中的报道，该文献在此引入参考，而且还可能导致基态电子从给体的HOMO直接传递给受体的LUMO(“化学掺杂”)。因此，给体和受体间理想的LUMO/HOMO对的能级差应该与激子的束缚能(Eeb)相近。对于给体为PPV、受体为富勒烯的双组分体系，人们已经发现在PPV/富勒烯界面上的光诱导电子传递发生在亚皮秒的时间范围内，比PPV的平均激子衰减时间快三个数量级，如A.J.Heeger等人在“Subpicosecondphotoinduced electron transfer from conjugated polymers to functionalizedfullerenes，”J.Chem.Phys.，104，4267-4273(1996)中所报道的，该文献在此引入参考。这意味着在此界面上的光电量子效率几乎为100％，说明高效的有机光伏体系是可能的。
载流子向电极的扩散一旦载流子(自由电子或空穴)产生后，空穴需要朝高功函电极(LWFE)扩散，而电子则朝低功函电极(SWFE)扩散。此处载流子扩散的驱动力源于两个具有不同功函的电极间产生的较弱电场。此外，另一种称为“化学势”的驱动力也可能起作用，如B.Gregg在“Excitonic Solar Cells，”J.Phys.Chem.B.，107，4688-4698(2003)中所述，该文献在此引入参考。“化学势”驱动力可以简单地解释为密度驱动力，即粒子倾向于从高密度区域向低密度区域扩散。例如，在有机给体/受体双组分光伏打电池中，给体/受体界面附近的受体LUMO上的高密度电子倾向于扩散至受体相内电子密度较低的区域，而给体/受体界面附近的给体HOMO上的高密度空穴倾向于扩散至给体相内空穴密度较低的区域。如图3所示，以“Tang Cell”为例，一旦激子在给体/受体(D/A)界面上分离成位于受体侧的自由电子和位于给体侧的自由空穴，电子就会在“化学势”和两个电极间形成的电场的共同作用下朝负电极方向被“推动”离开界面。空穴在同样力的作用下以相反的方向被“推”向正电极。在该化学势的作用下，即使两个电极相同，仍然能够得到不对称的光电压或光电流(即给体侧为正，受体侧为负)。然而，界面上的电子-空穴分离后也可以重新复合，尽管这一过程以慢得多的速率在微秒到毫秒内完成。此外，由于目前报道的多数有机光伏体系形貌较差，使得电子和空穴不能顺利地向其相应电极扩散。如果给体和受体相的所有LUMO和HOMO轨道能够像分子自组装薄膜那样彼此间整齐排列且互相重叠，那么载流子就能够在“带”型通路中更顺利地向它们相应的电极扩散。事实上，已有关于聚噻吩中分子自组装显著增强载流子迁移率的报道，如Z.Bao等人在“Soluble andprocessable regioregular poly(3-hexylthiophene)for thin field-effect transitorapplications with high mobility，”Appl.Phys.Lett.，69，4108(1996)中所述，该文献在此引入参考。目前，人们普遍认为载流子的“跳越”和“隧穿”是多数已报道的有机光伏体系的主要传导机制，而“载流子损耗”则是导致有机光伏材料和装置低效率的一个关键因素。
电极上的载流子收集G.Yu等人在“Polymer Photovoltaic CellsEnhanced Efficiencies via aNetwork of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions，”Science，270，1789(1995)中提出，当受体的LUMO能级与低功函电极的费米能级相匹配且给体的HOMO能级与高功函电极的费米能级相匹配时，就可以在电极上形成有利于高效收集载流子的理想的“欧姆”接触，该文献在此引入参考。但是到目前为止，由于所需材料及电极品种很少和其它各种限制，在有机光伏体系中还未实现所述的理想“欧姆”接触。然而，如上所述，已有很多关于开路电压(Voc)与材料LUMO/HOMO能级、电极的费米能级及化学势梯度之间关系的研究。但对在电极上的载流子收集机制的研究和了解相对较少。人们认为电极上的载流子收集损耗也是导致目前有机太阳能电池效率低的一个主要因素。
尽管有很多关于在光伏应用中设计或构造“双连续”纳米结构的尝试，如Salafsky在美国专利第6239355B1号、A.Alivisatos等人在“HybridNanorod-Polymer Solar Cells，”Science，295，2425(2002)中、A.Cravino等人在“Electrochemical and Photophysical Properties of a Novel Polythophene withPendant Fulleropyrrolidine MoietiesToward‘Double Cable’Polymers forOptoelectronic Devices”，J.Phys.Chem.B，106，70(2002)中所提出的，上述文献在此一并引入参考。遗憾的是，纳米粒子、纳米棒或富勒烯均不能形成供带电载流子(如电子)顺利传输的连续通道。
具有光伏功能的嵌段共聚物拥有一些在复合双层或共混器件中几乎不可能获得的内在优点。嵌段共聚物在熔融时表现出与传统的双亲体系如磷脂-水混合物、肥皂和表面活性剂溶液等相似的作用，这已为本领域技术人员所公知，如M.Lazzari等人在“Block Copolymers for NanomaterialFabrication，”Adv.Mater.，15，1584-1594(2003)中所归纳的，该文献在此引入参考。不同嵌段之间的连接对可能的平衡态有很大制约，从而导致形成独特的超分子纳米区域结构，如层状(LAM)、六角形(HEX)堆积的筒状或柱体、在体心立方晶格(BCC)上堆积的球体、六角孔层状结构(HPL)，并导致形成至少两个双连续相有序的双连续双金刚石相(OBDD)和螺旋相。嵌段共聚物的形貌受组分、嵌段大小、温度及其它因素的影响。尽管G.Hadziionnou等人在“Supramolecular self-assembly and opto-electronic properties ofsemiconducting block copolymers，”Polymer，42，9097(2001)中已对MEH-PPV/聚苯乙烯(在聚苯乙烯嵌段上衍生有部分的C60)给体/受体双嵌段共聚物进行了报道，并真正观察到了两嵌段间的相分离，但聚苯乙烯/C60受体嵌段不是一个共轭链体系，电子迁移性能差，或者说聚苯乙烯相中的“载流子损耗”问题仍没有得到解决。上述文献在此引入参考。另一方面，如S.A.Jenekhe等人在“Block Conjugated CopolymersToward Quantum-Well Nanostructuresfor Exploring Spatial Confinement Effects on Electronic，Optoelectronic，andOptical phenomena，”Macromolecules，29，6189(1996)中所报道的，当共轭给体嵌段与共轭受体嵌段直接相连形成p-n型共轭双嵌段聚合物时，尽管观察到了从较高光学带隙嵌段到较低光学带隙嵌段的能量传递，但仍没有鉴别出电荷分离态，因此仍不能用于光伏功能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于将太阳能转换为电能的改进体系。
本发明的另一个目的是提供一种用于生产可再生清洁能源的改进体系。
本发明的另一个目的是提供一种改进的高效体系。
本发明的另一个目的是提供一种用于将太阳能转换为电能并减少或消除现有体系中的损耗的体系。
本发明的另一个目的是提供一种轻质、易于成形且有成本效益的改进的高效体系。
本发明的最后一个目的是以简单并且有成本效益的方法完成上述目的。
提供了一种改进的有机光伏打装置，该装置包括由非共轭桥链连接在一起的共轭给体嵌段和共轭受体嵌段。在本发明的优选实施方式中，所述共轭给体嵌段的最高占有轨道和最低空轨道能级分别高于受体嵌段的最高占有轨道和最低空轨道能级。所述非共轭桥链的最高占有轨道能级低于共轭给体嵌段及共轭受体嵌段的最高占有轨道能级，同时其最低空轨道的能级高于共轭给体及受体嵌段的最低空轨道能级。非共轭桥链优选为柔性的且可以弯曲180°。多个共轭给体嵌段和共轭受体嵌段可以通过非共轭桥链交替连接起来并堆积或形成柱体。在柱体情况下，这些柱体被夹在正电极和负电极之间。在进一步优选的实施方式中，在正电极与柱体之间形成给体薄层，在负电极与柱体之间形成受体薄层。
优选地，装置按下述方法构成。首先合成光伏嵌段共聚物样品并将其溶解于易于干燥的溶剂中。优选地，共聚物样品的合成通过分别合成共轭给体链、共轭受体链和非共轭桥链，并将非共轭桥链与共轭给体链或共轭受体链组合形成多个桥链-给体-桥链单元或桥链-受体-桥链单元，之后用剩余的共轭链将形成的单元组合而实现。然后过滤该混合物。利用旋转涂膜或滴涂干燥的方法或其它合适的方法在准备好的基底优选为导电玻璃上，形成过滤混合物的膜，并通过加热、抽真空或其组合方法将溶剂除去。为了获得期望的链取向，可以将制备的膜加热并曝露于磁场、电场或光学场中。
图1表示现有技术中一个简单的无机半导体太阳能电池或“Fritts Cell”；图2描述“Fritts Cell”的能级及光电转换过程；图3表示现有技术中一个简单的有机太阳能电池或“Tang Cell”；图4描述“Tang Cell”的能级及分子间的光电转换过程；图5表示本发明嵌段共聚物的“一级结构”；图6描述本发明-DBAB-型嵌段共聚物体系的能级；图7表示本发明嵌段共聚物薄膜的“二级结构”的例子；图8表示本发明嵌段共聚物薄膜的“三级结构”的例子；图9表示使用本发明嵌段共聚物制备的第一例光伏打电池；图10表示使用本发明嵌段共聚物制备的第二例光伏打电池；图11表示已测试过的一个特定-DBAB-型嵌段共聚物的结构及关键合成路线；图12是表示已制备并测试过的-DBAB-型光伏打电池的示意图；图13表示一个制备好的-DBAB-型聚合物光伏打电池的光电流测试结果。
具体实施例方式
下面具体描述的是目前实施本发明的最佳方式。该描述仅仅是为了阐述本发明实施方式的一般原则，而不应理解为对本发明的限制。
为了说明前面讨论的损耗问题，本发明提供了基于如图5所示的-DBAB-型嵌段共聚物的光伏打电池装置。“Design of a Block Copolymer Solar Cell”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，79，257-264(2003)对本发明作了进一步的描述，该文献在此引入参考。在该新型嵌段共聚物体系中，D是π电子共轭给体嵌段，具有与期望的光子流量和能量(即对太阳能电池而言的太阳光谱及最大光子流量范围，或对光检测器而言的光学信号波长)相匹配的光学能隙；A是共轭受体嵌段，也具有与期望的光子能量和最大流量相匹配的光学能隙，并且给体与受体嵌段之间的能级差正好足以克服激子束缚能。如图6所示，B是非共轭的柔性桥链单元，比给体和受体嵌段具有高得多的带隙。由于给体与受体嵌段都是π电子共轭链，因此易于实现载流子在给体及受体相内的良好传输。
非共轭的柔性桥链单元(如仅含有σ键的脂肪链)之所以重要，是因为(1)由于有机单键链具有部分的绝缘性质，因此非共轭桥链会抑制链内的电子-空穴复合；(2)如M.R.Wasielewski等人在“Factoring through-space andthrough-bond contributions to rates of photoinduced electron transfer indonor-spacer-acceptor molecules，”J.Photochem.& Photobiol.(A)，102(1)，71(1997)所述，在光激发下分子内或分子间的能量和电子传递或电子-空穴分离仍然可以通过σ键或通过空间有效地进行，该文献在此引入参考；(3)柔性桥链单元的柔性也使得刚性给体和受体共轭嵌段更容易实现相分离、自组装且不易导致共轭扭曲。这种-DBAB-骨架可以称为“一级结构”(见图5)。此外，如Z.Bao等人所述，给体和受体嵌段的取代基可以通过引入类似于在衍生化的区域选择性聚噻吩所显示出的力的方式进行精细调控，以诱导紧密堆积并排列成图7所示的“二级结构”的π轨道。研究发现，π轨道叠加的改进使得堆积的“二级结构”的π轨道表现出的载流子迁移明显增强。最后，通过调整嵌段的大小、嵌段的衍生化以及多层加工方法，便可以实现如图8所示的“三级结构”，其中，“HEX”或柱状嵌段共聚物垂直地夹在高功函正电极(例如，涂敷ITO的透明片或玻璃)和低功函负电极(例如铝或钙)之间，见图9。更理想的是，如图10所示，在LWFE与嵌段共聚物间夹有给体薄层，在SWFE与嵌段共聚物间夹有受体薄层。所述第二种装置结构产生的不对称性和化学势梯度使得即使两个电极相同也能实现不对称(选择性的)的载流子传输和收集。由于每个给体或受体嵌段柱的直径可以通过合成和加工过程而方便地控制在通常的有机激子扩散范围10-100纳米内，因此每个光生激子可以顺利到达给体/受体的界面。同时，光生载流子通过真正地“双连续的”或“通道化的”嵌段共聚物“HEX”或相关的柱状体能够更顺利地到达相应的电极。增加给体和受体界面的尺寸和改善相的形态会显著地减小激子和载流子损耗，但同时也会增加相同界面上的载流子复合。然而，这种电荷复合一般发生在微秒或更长的时间内，这恰好与在相同界面上发生的超快的费秒电荷分离速率形成对比，并且，太阳能电池在实际应用时所受的光辐射是连续的，因此，带电载流子的复合似乎不是个问题。由于能级差也会影响到电荷的复合速率，因此同样可以通过精细调控材料的能级来减少电荷复合。嵌段共聚物光伏打电池在某种程度上可比拟为染料敏化太阳能电池(DSSC)，如M.Graetzel等人在“Molecular Photovoltaics，”Acc.Chem.Res.，33，269(2000)所报道的。但在嵌段共聚物光伏打电池里，所有的给体/受体界面好比由光敏化染料(带隙与给体或受体单元相匹配)覆盖，并且给体和受体相均为具有较好的轨道重叠的固体。此外，适当地调整给体和受体嵌段的大小和它们的取代基团、能级，或者在聚合物主链上接上与光子能量匹配的敏化染料，有望能在一个所述的-DBAB-型嵌段聚合物光伏打电池中同时解决并优化光子损耗、激子损耗以及载流子损耗(包括电荷复合)等所有问题。
为了检验或测试所述嵌段共聚物太阳能电池设计的可行性，发明人最近合成并表征了一特定的-DBAB-型嵌段共聚物，一些相关的光电性质方面的研究还在进行中，如S.Sun等人在“Synthesis and Characterization of a Novel-BDBA-Block Copolymer System for Light Harvesting Applications，”inOrganic Photovoltaics III，SPIE，4801，114-124(2003)、“Conjugated BlockCopolymers for Opto-Electronic Functions，”Syn.Met.137，883-884(2003)中的报道，上述文献在此引入参考。
正如上面简单的概括，-DBAB-型或类似的嵌段共聚物，如图5所示的-DBA-型、-DBABD-型、-ABDBA-型等等是本发明的要点。给体和受体都是共轭链(或共轭嵌段)，给体嵌段比受体嵌段具有更高的LUMO/HOMO能级，它们之间的能级差优选更接近于对应于所述共轭单元类型的激子束缚能，例如，对PPV型共轭共聚物来说，能级差在0.4-0.5电子伏特之间。另外，给体和受体的LUMO/HOMO光学带隙优选与光子能量相匹配，例如，在太阳能的实际应用中一般为1.3-2.0电子伏特。通常，可以通过共轭链上的电活性取代基团来调整有机材料的HOMO/LUMO能级。LUMO/HOMO的能级值可以利用某些已知的理论模型和计算方法进行估算，如J.L.Bredas等人在“Chain-Length Dependence of Electronic and Electrochemical Properties ofConjugated SystemsPolyacetylene，Polyphenylene，Polythiophene，andPolypyrrole，”J.Am.Chem.105，6555-6559(1983)中所述，该文献在此引入参考，也可以如下面详细描述的方法在材料合成后通过实验方法进行测量。给体或受体共轭链的尺寸(或主链的长度)应该不小于与共轭单体类型对应的链内激子的一般尺寸，也不能长于与共轭单体类型对应的平均激子扩散距离。以PPV为例，共轭链的尺寸优选在2-10纳米以内(相当于3-15个苯撑-乙烯重复单元)。如图6所示，桥链在一端与给体连接，另一端与受体连接后，桥链上至少还有三个连续的单键(σ键)，并且桥链的LUMO能级比给体和受体链的LUMO能级都高，桥链的HOMO能级比给体和受体链的HOMO能级都低。一般情况下，大多数仅含有单键(σ键)的脂肪链都能够满足这种LUMO/HOMO能级要求。不少于三个连续单键的存在不仅能够保证在两个共轭链间提供非共轭大带隙的能垒，而且可以使桥链具有180°的弯曲能力，即从如图5所示的“一级结构”形状变为如图7所示的垂直堆积的“二级结构”。
尽管有很多方法或途径可用于合成-DBAB-型目标嵌段共聚物，但其中至少一种途径或方法如下首先分别合成两端功能化的给体链、两端功能化的受体链以及两端功能化的桥链，并且每个链的末端官能团应当使给体和受体链与桥链反应并耦合但给体链不与受体链反应，反之亦然；同时每个链也不能与自身反应。一旦各种链都制备好后，就可以将给体或受体链逐滴加入到过量的桥链中，这样就首先主要形成-BDB-或-BAB-单元。接着-BDB-与受体(A)链以1∶1的摩尔比进行反应，或-BAB-链与给体(D)以1∶1的摩尔比反应。这样就得到如图10所示的最终的-DBAB-型共轭体。S.Sun等人已在“Synthesis and Characterization of a Novel-BDBA-Block Copolymer Systemfor Light Harvesting Application，“in Organic Photovoltaics III，SPIE Proc.，4801，114-124(2003)中对该合成方法进行了阐述，在此引入参考。
在合成给体(D)和受体(A)链后，在进行下一步操作前首先应该测定其LUMO/HOMO能级。可以利用标准文献方法实验测定有机材料的LUMO/HOMO能级，比如S.Janietz等人在“Elecrtochemical determination ofthe ionization potential and electron affinity of poly9，9-dioctylfluorene，”Appl.Phy.Lett.，73，2453-2455(1998)中所述的方法，该文献在此引入参考。一旦确认测定的LUMO/HOMO值的确满足或符合本发明设定的标准，那么便可以按上述方案继续合成最终的-DBAB-型嵌段共聚物。
光伏打装置(电池)可按下面的方法制备对于图9所示的第一种装置来说，首先将光伏用嵌段共聚物样品溶解于易于干燥的合适的溶剂中。然后需将该聚合物溶液过滤以除去大的不溶颗粒(优选使用孔径为0.2微米的PTFE过滤膜，即Teflon)。样品溶液可以通过旋转涂膜或简单滴涂干燥的办法在预先洗净的锡铟复合氧化物(Indium Tin Oxide，or ITO)导电玻璃上成膜。薄膜的厚度可用多种方法进行控制，如控制溶液浓度、旋转速度(在旋转涂膜情况下)等等。膜上的残余的溶剂可通过加热、抽真空或二者的组合来除去，比如在热的真空炉内。膜的厚度可用多种办法或工具进行测量，其中的一种方法就是用商购的外形仪(Profilometer)。膜的厚度应当得到控制。如果膜过厚，光生载流子损耗就会增加，特别是对于那些没有分子自组装结构的非晶薄膜。然而，如果膜太薄，光子损耗就会变得更加严重，因为只有当膜厚与光子波长接近时材料对光的吸收才能达到最大。对太阳能实际应用而言，由于太阳光子最大流量的波长范围在600-900纳米之间，因此理想的膜厚也应该在这个范围内。由于载流子损耗的存在，在实际中必须采取折衷的办法。因此光伏聚合物的膜厚在100-200纳米之间较理想，至今制备的大多有机光伏打电池体系都采用该厚度。
在本发明中定义为“二级结构”和“三级结构”的嵌段共聚物超分子结构或形貌对于激子的扩散、电荷分离、尤其是载流子传输非常重要。例如，Schwartz等人在“Control of Energy Transfer in Oriented ConjugatedPolymer-Mesoporous Silica Composites，”Science，288，652(2000)中证明了PPV体系中的平行排列的共轭链间(链间)的能量传递(激子扩散)要比链内(链内)的能量传递更有效；但沿着共轭链(链内)的电荷载流子传输要比共轭链之间(链间)更有效或者说更快。这也就是本发明所列举的如图7-8所示的“二级”和“三级”结构，特别是对光伏效应来说，是理想结构的原因之一。上述文献在此引入参考。因为任何一处产生的激子都能够在垂直排列的共轭链间有效扩散或耦合，而带电载流子将能够沿垂直排列的共轭链上高效地传输至相应的顶电极及底电极。
可以利用很多方法来操纵或控制嵌段共聚物的超分子结构和形貌。例如，通过使用不同的成膜方法，如旋转涂膜或滴涂干燥；通过改变溶剂或浓度；通过膜干燥后简单的加热(也称为加温退火)；以及通过施加一定的外场，如磁场、电场或光学场。以图7所示的“二级结构”为例，由于电荷(正电荷及负电荷)能够沿共轭链方向更高效地移动，因此外加磁场、电场或偏振光就有可能成为刚性共轭链优先沿电场方向排列的驱动力。最近有关共轭聚合物/富勒烯双组分薄膜经过热和电场后处理、太阳能电池性能得到提高的报导可以作为这种形貌改进作用的一个例证，如F.Padinger等人在“Effects ofPostproduction Treatment on Plastic Solar Cells，”Adv.Funct.Mater.，13，1-4(2003)中的报道，该文献在此引入参考。最后，利用标准的真空热蒸镀方法将低功函的金属电极，如铝电极，沉积到嵌段共聚物薄膜的上面。
图12表示利用上述方法制备的一半覆盖有ITO的光伏打装置的例子。在此示例装置制备中，例如，将20×40毫米大小的ITO玻璃片的一半浸入到浓硫酸/铬盐溶液中清洗8小时，使部分ITO覆盖区完全溶解掉。使用部分覆盖的ITO玻璃的目的是为了避免制备铝电极接触区时两电极可能接触导致短路，其中所述铝电极接触区下面没有ITO导电层。再将整块ITO玻璃短暂地浸入清洗液中，然后用水和乙醇淋洗并干燥。之后将聚合物溶液旋转涂膜到ITO片上，得到大约100-200纳米厚的聚合物膜。膜干燥后，利用真空蒸镀的办法，将约100纳米厚的铝电极沉积到聚合物膜上面。光伏打电池的有效面积由铝电极与ITO层重叠部分的面积决定。有效面积可用于计算由总的测量电流除以有效面积定义的电流密度。在本实施例中，有效面积为10×10毫米。
当光伏打电池制备完毕后，光可通过从透明ITO玻璃片照射电池并同时用灵敏的电流计测量从ITO电极(正电极)流向铝电极(负电极)的电流来测定光电流。图13示出了由100纳米厚的膜制成的几个光伏打电池之间的光电流密度的比较结果，其中膜为(1)RO-PPV(给体)和SF-PPV-I(受体)基的-DBAB-型嵌段共聚物；(2)RO-PPV/SF-PPV-I等摩尔共混物；(3)商购的MEH-PPV/富勒烯等摩尔共混物；以及(4)无光辐射时的电流密度(暗电流)。在此使用的光源为具有15×15毫米大小光束的150W氙灯，波长可由装在SPEX Fluoromax-3型荧光光谱仪中的单色器来调节。光的强度大约为0.01个太阳强度(一个太阳强度为100毫瓦/平方厘米)。
如图13所示，与简单的D/A共混膜装置相比，-DBAB-膜装置的最大光电流几乎增加了一倍。由于光电流与波长的关系曲线的形状能同时反映材料的光学(光子)吸收和光强度变化，因此在同一波长处光电流的显著改善就反映出(a)给体/受体界面的增加，或(b)更好的膜形貌或更通畅的载流子传输通道，或者(c)前两者同时存在。因而，即使是这些很初始的、还未优化的测试就已经体现出了本发明的优越性。
此外，为了进一步增强电极上带电载流子的收集，可通过真空蒸镀在光活性材料与(金属)负电极之间引入氟化锂(LiF)薄层(约1纳米厚)，并通过旋转涂膜(来自水溶液)在ITO玻璃和光活性材料层之间引入聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸(PSS/PEDOT)薄层(约50-100纳米厚)。LiF与PSS/PEDOT均可商购，而且被公认为能够改进相应电极上的载流子收集，如C.Brabec等人在“Organic PhotovoltaicsConcepts and Realization，”Springer，Berlin(2003)中所示，该文献在此引入参考。
最后，用本发明方法也能够制备出如图10所示的第二种光伏打电池。现将给体薄层(厚度控制在平均激子扩散范围之内，如使用PPV时厚度不超过10纳米)加入到正电极和光伏嵌段共聚物层之间；另外将受体薄层(厚度也要不超过平均激子扩散长度)引入到光伏嵌段共聚物层与负电极之间。除此以外，为了增强两电极上的载流子收集，在正电极(如ITO电极)与给体层之间还可以加入厚度为50-100纳米的PSS/PEDOT层，在受体层和负电极(如铝电极)层之间也可以加入1纳米厚的LiF层。实际上，在第一PSS/PEDOT层上沉积(旋转涂膜或滴涂干燥)第二给体层时，理想的情况是溶解给体的溶剂不会溶解已干燥的PSS/PEDOT层，这一点是非常重要的。同样的原则也适用于相对第二给体层的第三嵌段共聚物层，以及相对于-DBAB-嵌段层的第四给体层等等。第二种光伏打电池的主要优点之一就是加入的给体和受体层可以在光伏打自身体系中(不用电极)形成所需的不对称性(或光诱导的化学势梯度)，因此即使两个电极相同，通过光照射仍会产生不对称电压或电流，其中给体层侧将收集更多的光生空穴而成为正电极侧，且受体侧将有更多的光生电子而成为负电极侧。
所述构思安排可以通过多种结构来实现。上面描述的只是本发明的最佳实施方式之一。本领域技术人员应该意识到，在不背离本发明本质的情况下，可对本发明作其它的和进一步的变化和改变。所有的上述变化及改变均在本发明的权利要求覆盖范围之内。
权利要求
1.一种有机光伏装置，该装置包括共轭给体嵌段；和通过非共轭桥链与该共轭给体嵌段相连的共轭受体嵌段。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述共轭给体嵌段比所述共轭受体嵌段具有更高的最高占有轨道和更高的最低空轨道。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述非共轭桥链具有比所述共轭给体嵌段和共轭受体嵌段的最高占有轨道更低的最高占有轨道，并且具有比所述共轭给体嵌段和共轭受体嵌段的最低空轨道更高的最低空轨道。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述形成的非共轭桥链可以弯曲180°。
5.根据权利要求1所述的装置，该装置进一步包括由多个非共轭桥链交替连接的多个共轭给体嵌段和共轭受体嵌段。
6.根据权利要求1所述的装置，其中所述由多个非共轭桥链交替连接的多个共轭给体嵌段和共轭受体嵌段形成柱状体。
7.根据权利要求6所述的装置，该装置进一步包括设置在所述柱状体的一端的正电极；和设置在与正电极相对的柱状体的另一端的负电极。
8.根据权利要求7所述的装置，该装置进一步包括所述正电极和柱状体之间的给体薄层；和所述负电极和柱状体之间的受体薄层。
9.一种光伏打装置的制备方法，该方法包括合成光伏打嵌段共聚物样品；将该光伏打嵌段共聚物样品溶解在溶剂中；过滤该共聚物-溶剂的混合物；在准备好的基底表面制备共聚物-溶剂混合物膜；和去除溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述光伏打嵌段共聚物样品通过下述步骤合成分别合成共轭给体链、共轭受体链以及非共轭桥链；将非共轭桥链与共轭给体链结合以制备多个桥-给体-桥单元；和将桥-给体-桥单元与共轭受体链结合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述光伏打嵌段共聚物样品通过下述步骤合成分别合成共轭给体链、共轭受体链以及非共轭桥链；将非共轭桥链与共轭受体链结合以制备多个桥-受体-桥单元；和将桥-受体-桥单元与共轭给体链结合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂易于干燥。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述共聚物-溶剂溶液用孔径约为0.2微米的过滤膜过滤。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述膜是通过选自由旋转涂膜和滴涂干燥组成的组中的方法而制备的。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述准备好的基底为预先清洗干净的导电玻璃。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂通过选自由加热、抽真空和其组合组成的组中的方法去除。
17.根据权利要求9所述的方法，该方法进一步包括在去除溶剂后的下述步骤将装置加热；和将选自由磁场、电场和光学场组成的组中的力施用于装置。
18.一种制备有机光伏打装置的方法，该方法包括将导电玻璃片的一部分浸入到浓硫酸清洗液中；清洗整个导电玻璃片；由共轭给体链、共轭受体链以及非共轭桥链合成光伏嵌段共聚物；将该光伏嵌段共聚物旋转涂膜到所述导电玻璃片上以制备厚度约为100纳米的膜；和在该膜的上面真空沉积厚度约为100纳米的电极材料，这样就形成了正电极和负电极。
19.根据权利要求18所述的方法，该方法进一步包括在所述光伏嵌段聚合物膜和电极之间形成一层或多层由一种或多种载流子收集增强材料构成的膜。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述载流子收集增强材料选自由氟化锂和聚二氧乙基噻吩/聚苯乙烯磺酸组成的组中。
21.根据权利要求18所述的方法，该方法进一步包括在所述正电极和光伏嵌段共聚物膜之间形成由给体链合成的膜；和在所述负电极和光伏嵌段共聚物膜之间形成由受体链合成的膜。
全文摘要
设计并发展了一种“－给体(D)－桥链(B)－受体(A)－桥链(B)－”型嵌段共聚物体系，并初步测试了其在轻质、易成形、有成本效益和高效的“塑料”薄膜太阳能电池及光检测器方面的潜在应用，其中，所述给体(D)为有机共轭给体嵌段(p－型)，受体(A)为有机共轭受体嵌段(n－型)，桥链(B)为非共轭的柔性链。与现有技术中的所有有机或聚合给体/受体双组分光伏体系相比，由该－DBAB－嵌段共聚物衍生得到的“三级超分子纳米相分离结构”由于通过三维空间(形貌)和能级优化而减少了“激子损耗”、“载流子损耗”以及“光子损耗”，因此显著提高了光电(光伏)器件的功率转换效率。
文档编号H01L51/42GK1711647SQ200380103264
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月14日 优先权日2002年11月14日
发明者孙沙京 申请人:孙沙京