专利名称：铅酸电池及其制造方法
技术领域：
本发明是，关于铅酸电池及其制造方法的。
背景技术：
一直以来，铅酸电池在以汽车和工业为主各个方面被广泛地使用。
在这铅酸电池的栅体中，为了提高其机械强度，使用了Pb-Sb系统的合金。
但是，因为Pb-Sb系统的合金中含有的Sb的氢气过电压比较低，在Sb上会发生水的不断电解而使电解液减少。因此，利用由Pb-Sb系合金制成的栅体的铅酸电池时，需要补充电解液。结果，就会产生保养比较麻烦的问题。
于是，具有氢气过电压较高且不容易发生水的电解的含有Ca的Pb-Ca系合金得到了利用。这样，以此抑制了电解液的减少，从而使得保养也比较容易。作为这样的铅酸电池的栅体，比如在日本的公开公报的特开平11-54126号公报中就曾被提到过。
但是，由Pb-Ca系合金制成的栅体作为正极栅体使用的话，在这正极栅体和正极膏状物的界面上，容易析出具绝缘性的PbSO4的细小粒子。因此，就会使正极栅体和正极活性物质之间的导通被遮断的。
因此，如图12所示，就考虑到以下的方案。在由Pb-Ca系合金制成的栅体的一个面上，贴附上Pb-Sb系统的合金或者Pb-Sn系合金的薄板，用以确保正极栅体和正极活性物质之间的导通。因为由Pb-Sb系合金制成的正极栅体和正极膏状物的界面上，析出的不是细小粒子，而是层状的PbSO4，在各层的空隙之间，可以确保正极栅体和正极活性物质之间的导通。另外，因为在栅体全体中Sb或者Sn的含量比较少，对水电解的难易度的影响很小。
但是，在由Pb-Ca系合金制成的栅体的一个面上，贴附上Pb-Sb系合金或者Pb-Sn系合金薄板的方法，会产生铅酸电池的寿命缩短的问题。
发明内容
经过发明者们的努力研讨，明白了以下的几点。即Pb-Sb系合金或者Pb-Sn系合金的薄板中的Sb或Sn，是在渗入到正极膏状物里的电解液中变成Sb离子或Sn离子而溶解出来。这些离子，在正极膏状物中的电解液中得到扩散而向负极移动，在负极上又以Sb或Sn析出。因为此Sb或Sn的原因，使负极上的电解液发生电解。这样电解液被消费，从而使电池的寿命缩短。还有，在本说明书中所记述的正极膏状物是指，在正极板上，保持有正极活性物质的部位(通常是指在正极板上正极栅体以外的部位)。
本申请的发明，是为了解决以上课题而进行的发明，也是以提供具有优良充放电循环寿命的铅酸电池为目的。
本发明中的铅酸电池的一个特征是，在把具有栅肋的正极栅体和正极活性物质的正极板，负极板，配置于前述正极板和负极板之间的隔板，电解液置于电解槽内而组成的铅酸电池中，前述正极栅体具有含Ca的Pb-Ca系合金，前述栅肋的至少有一个面具有Sb含有层，这Sb含有层中Sb的浓度不小于前述正极栅体全体中含有的Sb的平均浓度10倍，并且这Sb含有层中至少有一部分的接触面，与前述正极栅体形成的平面成0°以上的倾角。
因为在Sb含有层中Sb的浓度不小于前述正极栅体全体中含有的Sb的平均浓度10倍，所以Sb含有层含有足够的Sb的含量，从而可以抑制Sb的早期消费。这个结果，可以防止在正极栅体上形成细小粒子。另外，在正极栅体全体中含有的Sb的浓度是Sb含有层的10分之1以下，因此可以防止在正极栅体中含有的Sb上发生水的电解。
另外，本发明中的铅酸电池的另一个特征是，在把具有栅肋的正极栅体和正极活性物质的正极板，负极板，配置于前述正极板和负极板之间的隔板，电解液置于电解槽内而组成的铅酸电池中，前述正极栅体具有含Ca的Pb-Ca系合金，前述栅肋的至少有一面具有Sn含有层，这Sn含有层中Sn的浓度不小于前述正极栅体全体中含有的Sn的平均浓度1.5倍，并且前述Sn含有层中至少有一接触面，与前述正极栅体形成的平面成0°以上的倾斜角。
因为在Sn含有层中Sn的浓度不小于前述正极栅体全体中含有的Sn的平均浓度1.5倍，所以Sn含有层含有足够的Sn的含量，从而可以抑制Sn的早期消费。这个结果，可以防止在正极栅体上形成细小粒子。另外，在正极栅体全体中含有的Sn的浓度是Sn含有层的1.5分之1以下，因此可以防止在正极栅体中含有的Sn上发生水的电解。
根据本发明，Sb含有层或Sn含有层中至少有一部分接触面，和正极栅体所形成的平面成0°以上的倾斜角。因此，与Sb含有层或Sn含有层和正极栅体所形成的平面平行(0°)的场合相比，栅体上所涂的正极膏状物的表面，和Sb含有层或Sn含有层之间的平均距离就变长。这样，从电解液中溶出的Sb离子或Sn离子，在正极膏状物所含的电解液中扩散，且向负极端移动的时候，在正极膏状物中移动的距离就变长。于是，因为Sb离子或Sn离子在正极膏状物中逗留的时间比较长，在负极上析出的Sb或Sn的量就减少。结果，电解液的消费量就减少，从而提高了充放电循环寿命。
另外，本说明书中所记述的[栅体形成的平面]是，把由栅肋的集合体形成的栅体全体视为一块薄板，指此薄板的表面或背面形成的，和栅体的厚度方向相垂直的平面。另外，Sb含有层或Sn含有层的接触面是指，Sb含有层或Sn含有层和正极膏状物的界面之间的接触面。另外，本说明书中所记述的Sb含有层及Sn含有层，形成栅体的一部分。也就是说，正极栅体全体的Sb或Sn的平均浓度，是从包含Sb含有层或Sn含有层的栅体总体中所求得的。另外，在本说明书中所记述的[含有Ca的Pb合金]，作为Pb以外的成分，并不只限定于含有Ca的合金。含有Pb和Ca以外的元素的Pb合金，也属于本说明书中所记述的[含有Ca的Pb合金]。
在制成后的正极板上，用以下的方法可以把Sb含有层或Sn含有层，和正极栅体上的Sb含有层或Sn含有层以外的部分区别开来。首先，把正极板切断面和正极板厚度方向平行的断面(图1，7及1 2所记载的面)，再研磨这切断面。在这种场合，在切断之前，使正极浸透液体状的树脂后，再固化树脂，效果就更佳。用EPMA(电子线ProbeMicro Analyzer)测定切断面的每一个细小部位中的Sb或Sn的含量。这样，就可以确认栅体中区别Sb或Sn含量比较多的层，和Sb或Sn含量比较少的部位的明确的界限。由这界限分隔出来的Sb或Sn含量比较多的层，就相当于本说明书中所记述的Sb或Sn的含有层。
图1是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，正极栅体的部分扩大截面图。
图2是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，回转式的拉胀加工时的，通过盘刀切割成合金薄板的细缝的形成工程侧面图。
图3是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，回转式的拉胀加工时的细缝形成工程中所用的盘刀的侧面图(a)，和B-B平面图(b)，和B-B平面图附近的部分扩大侧面图。
图4是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，图2的A-A竖切面的正面图。
图5是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，通过回转式加工而制成的正极栅体的平面图。
图6是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，由回转式加工而制成的正极栅体的一部分的扩大平面图。
图7是本发明的实施例5-8及实施例17-22的铅酸电池中，正极栅体的一部分的扩大截面图。
图8是本发明的实施例5-10及实施例17-24的铅酸电池中，通过往复式加工正极栅体的制成工程的斜视示意图。
图9是本发明的实施例5-10及实施例17-24的铅酸电池中，通过往复式加工而制成的正极栅体的平面图。
图10是本发明的实施例1-4及实施例11-16的铅酸电池中，通过往复式加工而制成的正极栅体的一部分的扩大斜视图。
图11是本发明的比较例3及比较例7的铅酸电池中，通过冲孔加工而制成的正极栅体的平面图。
图12是本发明的比较例3及比较例7的铅酸电池中，正极栅体的一部分的扩大截面图。
具体实施例方式
以下，就适用于本发明的具体的实施例给与说明。本发明并不是要想通过本实施例来限定某些东西，在不改变本发明的主旨的范围内，加于适当的改变而进行实施也是可以的。
1.具有Sb含有层的场合1-1.进行回转式拉胀加工的场合<实施例1>
首先，压延95重量％Pb-5重量％Sb合金制成的合金锭，使之成为厚度为1.0mm的薄板。
把此由Pb-Sb系合金制成的薄板叠合在由Pb(98.9％重量)-Ca(0.1％重量)-Sn(1.0％重量)合金制成的厚度为9.0mm的薄板上后，压延使之成为厚度是1.0mm的合金薄板11。贴附在这合金薄板11的一个面上的Pb-Sb系合金的厚度被压至0.1mm。
相对于合金薄板11总体的Sb的平均浓度为0.5重量％，合金薄板11的表面0.1mm的领域中，Sb的浓度为5重量％。
这样，就制成了合金薄板11的一个面上有Sb含有层10的Pb-Ca系的合金薄板11。这Sb含有层10中，合金薄板厚度的10分之1的领域内所含有的Sb浓度，是栅体全体的Sb的平均浓度的10倍。
对这样制成的Pb-Ca系合金薄板11，使之断续地形成互相平行的复数个细缝12，沿着合金薄板11的长度方向上，成锯齿状排列。这时，把由互相平行邻接的细缝12所形成的线条部14塑性变形，使之从薄板面上向上下两面交替突出。然后，把合金薄板11向宽度方向延伸拉长，即用所谓的回转式拉胀加工方式来制成正极栅体13。
以下就回转式拉胀加工加以说明。首先，如图2所示的细缝形成工程中，由多片盘刀20重叠而成的上下盘刀辊21，21之间穿过合金薄板11，而形成细缝12。盘刀20是如图3所示的，周围有多数的突起部22A和凹部22B互相交叉而成的金属圆板。另外，在盘刀20的表面和里面的周缘部，各个凹部22B内形成向凹部22B开口的凹槽部22C。但是，这些凹槽部22C，只形成于各个凹部22B的表面或里面的其中一面，并且在相邻接的凹部22B之间则是表面和里面互相交叉而成。如图4所示，盘刀辊21是由数枚盘刀20及通过垫片23的介在，重叠在同一个轴上而成的。上下的盘刀辊21，21之间，其上下的盘刀20的突起部22A对突起部22A，凹部22B对凹部22B，互相吻合，以相同的位相同期但相反方向旋转。
上面所述的盘刀辊21之间穿过合金薄板11，就如图2所示的，由多把盘刀20形成多数的细缝12。但是，这些细缝12并不是沿着合金薄板11的运行方向而连续形成的，而是相隔一定的间隔而间断性地连续形成的。这是因为在上下的盘刀20，20的凹部22B，在22B的凹槽22C，及上下两个22C彼此相对部位被断开的缘故。而且因为在合金薄板11的宽度方向上相邻而形成的细缝12的断开部位沿着其运行方向F互相错开半个细缝的位置，所以整体形成锯齿形。还有，互相邻接的细缝12之间的细长的导线14构成栅肋，沿着运行方向F的细缝12的断开部位构成结点16。
如上所述形成了细缝12的合金薄板11在展开工程中，向宽度方向的两侧拉伸而被展开，从而得到如图5所示的正极栅体13。一般来说，通过回转式加工而制成的正极栅体13，正如图5所示，在合金薄板11的宽度方向的中央部位设计有集电体缘17A，同时在两侧的边缘部位设计有下方体缘17B，17B，在这中间则形成网状的大量的网栅孔18。集电体缘17A和下方体缘17B是在合金薄板11上没有形成网栅孔18的领域，在集电体缘17A上后来形成用于集电的与接头相连的极板柄(没有图示)。下方体缘17B则是在收藏在电槽(没有图示)时形成极板的下端部分。通过对两侧边缘部位的下方体缘17B，17B向两侧方向拉伸而使合金薄板1得到展开。这样，合金薄板11在宽度方向上被向两侧拉伸，使各个细缝12展开，形成约为菱形的网栅孔18，同时，每个网栅孔18周围的4根大约长度相同的栅肋15网状相连而制成正极栅体13。还有，相邻的一系列细缝12，12之间的形成的各个栅肋15成为相同的一列，沿运行方向F成锯齿状互相倾斜而排成一列。
如上所述而制成的正极栅体13在作为极板使用时，其宽度方向上中央部的集电体缘17A在沿着箭头F方向被切断线一分为二，因此，作为极板而使用的正极栅体13是由集电体缘17A的一半加上成网状相连的栅肋，和一侧边缘部位的下方体缘17B而组成。
像这样的回转式的制作方法，在其展开工程中，因为各个栅肋15通过结点16而被边扭转边拉伸，因此如图6所示，导线14在宽度方向上被展开拉伸时向被扭转的方向倾斜。这样至少在Sb含有层10的一部分上的接触平面相对于前述正极栅体13所形成的平面，处于一种倾斜状态，其倾角大于0°。
其中，根据常规方法，把常用的球磨铅粉，和水，和希硫酸混匀做成正极膏状物19。把这正极膏状物19充填到正极栅体13中后，经过熟化及干燥，从而得到未化成的正极板。
还有，又制作了使用含有重量百分比分别为99.425％Pb-0.065％Ca-0.5％Sn-0.01％Al的合金而成的厚度为1.0mm的负极栅体(没有图示)。其后，根据常规方法，把常用的球磨铅粉，水，希硫酸，硫酸钡，炭粉及木质素混匀制成负极膏状物(没有图示)。把这负极膏状物(没有图示)充填到负极栅体(没有图示)中后，经过熟化及干燥，从而得到未化成的负极板。
接着，把正极板(没有图示)及负极板(没有图示)，中间通过隔板(没有图示)的介在互相叠合制作成电极群(没有图示)。把这电极群收藏在电槽(没有图示)内后，在电槽内充填电解液(没有图示)。然后使之通电，根据常规方法进行化成，制成了日本工业规格(JIS)形式55D23形的铅酸电池(没有图示)。
使用上述铅酸电池，根据日本工业规格(JIS)D5301的高负载寿命试验方法，对其进行寿命性能的试验，其结果如表1所示。
<实施例2>
把重量百分比为95.0％Pb-5.0％Sb的合金锭压延，使之成厚度为0.2mm的薄板。
把这Pb-Sb系的合金薄板叠合在由重量百分比为98.9％Pb-0.1％Ca-1.0％Sn的合金制成的厚度为9.8mm的薄板上，然后，通过压延制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。被贴在这合金薄板11的基中一个面上的Pb-Sb系合金的厚度被压至0.02mm。
因此相对于合金薄板11全体的Sb的浓度为0.1重量％而言，在合金薄板11表面的0.02mm的领域内的Sb的浓度则高达5.0重量％。
如此就制作了这样一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了一层其厚度虽为全体的50分之1，但这一领域内的Sb的浓度是却是栅体全体的Sb的平均浓度的50倍的Sb含有层10。
除上述以外，与实施例1相同地铅酸电池，对其寿命性能进行了试验。其结果见表1所示。
<实施例3>
把重量百分比为95.0％Pb-5.0％Sb的合金锭压延，使之成厚度为0.1mm的薄板。
把这Pb-Sb系的合金薄板叠合在由重量百分比为98.9％Pb-0.1％Ca-1.0％Sn的合金制成的厚度为9.9mm的薄板上，然后，通过压延制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。被贴在这合金薄板11的其中一个面上的Pb-Sb系合金的厚度被压至0.01mm。
因此相对于合金薄板11全体的Sb的浓度为0.05重量％而言，在合金薄板11表面的0.01mm的领域内的Sb的浓度则高达5.0重量％。
如此就制作了这样一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了一层其厚度虽为全体的100分之1，但这一领域内的Sb的浓度是却是栅体全体的Sb的平均浓度的100倍的Sb含有层100。
除上述以外，与实施例1相同地铅酸电池，对其寿命性能进行了试验。其结果见表1所示。
<实施例4>
把重量百分比为95.0％Pb-5.0％Sb的合金锭压延，使之成厚度为0.083mm的薄板。
把这Pb-Sb系的合金薄板叠合在由重量百分比为98.9％Pb-0.1％Ca-1.0％Sn的合金制成的厚度为9.917mm的薄板上，然后，通过压延制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。被贴在这合金薄板11的其中一个面上的Pb-Sb系合金的厚度在计算上应该被压至0.0083mm。
因此相对于合金薄板11全体的Sb的浓度为0.0415重量％而言，在合金薄板11表面的0.0083mm的领域内的Sb的浓度则高达5.0重量％。
如此就制作了这样一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了一层其厚度虽为全体的120分之1，但这一领域内的Sb的浓度是却是栅体全体的Sb的平均浓度的120倍的Sb含有层10。
除上述以外，与实施例1相同的铅酸电池，对其寿命性能进行了试验。其结果见表1所示。
<比较例1>
把重量百分比为98.9％Pb-0.1％Ca-1.0％Sn而成的厚度为10.0mm的薄板压延，使之成厚度为1.0mm的合金薄板。
对于如上所述形成的合金薄板进行回转式的拉胀加工，制作成正极栅体。除了使用了如上所述的方法制作的正极栅体外，与实施例1相同地制作了铅酸电池，对其寿命性能进行了试验。其结果如表1所示。
<比较例2>
把重量百分比为95.0％Pb-5.0％Sb的合金锭压延，使之成厚度为1.67mm的薄板。
把这Pb-Sb系的合金薄板叠合在由重量百分比为98.9％Pb-0.1％Ca-1.0％Sn的合金制成的厚度为8.33mm的薄板上，然后，通过压延制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。被贴在这合金薄板11的其中一个面上的Pb-Sb系合金的厚度被压至0.167mm。
因此相对于合金薄板11全体的Sb的浓度为0.835重量％而言，在合金薄板11表面的0.167mm的领域内的Sb的浓度则高达5.0重量％。
如此就制作了这样一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了一层其厚度虽为全体的6分之1，但这一领域内的Sb的浓度是却是栅体全体的Sb的平均浓度的6倍的Sb含有层10。
除上述以外，与实施例1相同的铅酸电池，对其寿命性能进行了试验。其结果见表1所示。
在形成有含正极栅体的全体Sb平均浓度的10倍或以上浓度的Sb含有层10的实施例1-4中，与不形成有Sb含有层10的比较例1，及形成有含正极栅体之全体Sb平均浓度的6倍浓度的Sb含有层10的比较例2相比，前者的寿命性能得到了提高。
可以认为，这是因为在正极膏状物，和Sb含有层10的界面之间，析出有层状的PbSO4，其各层的缝隙，使栅体和正极活性物质的之间的导通得到了确保的缘故。另外，在Sb含有层10中，Sb的浓度在正极栅体13全体的Sb的平均浓度的10倍或以上时，因在Sb含有层10中含有充分的Sb，Sb的提早被消费得到了抑制。这个结果，在正极栅体13上生成细小的粒子这样的事得到了防止。
还有，形成有含正极栅体之全体Sb平均浓度的10倍或以上100倍以下浓度的Sb含有层10的实施例1-3，比形成有含正极栅体之全体Sb平均浓度的120倍浓度的Sb含有层10的实施例4有更良好的寿命性能。这可以认为，由于以正极栅体13全体的Sb的平均浓度100倍以下的浓度含有Sb时，可以防止在正极栅体13中含有的Sb上水的被电解的原因。
<比较例3>
与实施例3相同，制作了其中一面贴附有Pb-Sb系合金的Pb-Ca-Sn系合金薄板11(厚度为1.00mm)，并对此进行冲孔加工，使之形成基本上是矩形的网栅孔18，如图11所示的由栅肋15构成的正极栅体1 3。在比较例3的正极栅体13上的Sb含有层10，如图12所示，在其任何部位的接触面(即和形成Sb含有层10与正极膏状物之间的界面的面相同)相对于上述正极栅体形成的平面成平行(0°)状态。
除使用了如上所述制作的正极栅体13以外，与实施例1相同制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行试验，其结果与实施例3的结果一起，做成表2。
确认了Sb含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成比0°大的角度倾斜时的实施例3(图1，图6参照)，与Sb含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成0°(平行)的比较例3(图12参照)相比，其寿命性能得到了提高。
在实施例3中，Sb含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成比0°大的角度倾斜，因此，涂布在正极栅体13上的正极膏状物的表面与Sb含有层10之间的平均距离(在图1中的T1)，比在Sb含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成比0°(平行)的比较例3的正极膏状物的表面与Sb含有层10之间的平均距离(在图12中的T3)长。这样当溶解在电解液中的Sb离子向负极扩散时，在正极膏状物的移动距离变长，因此在正极膏状物内Sb离子可以长时间的停留，而使在负极上Sb析出量减少。可以认为这个结果使电解液的消费量减少，而使电池的寿命性能得到提高。
1-2.进行往复式拉胀加工的场合<实施例5>
与实施例1相同地制作具有Sb含有层的Pb-Ca系的合金薄板11。对此合金薄板11进行往复式拉胀加工而制作了正极栅体13。所谓的往复式拉胀加工，是指由数个冲切刀片呈阶梯状地配置在上台31上，从上述薄板11的一面向另一面反复挤压而使上述薄板11形成锯齿状的缝隙，同时，围着上述缝隙的导线部通过上述冲切刀片30的头部扩展伸张而成。
以下就往复式拉胀加工给予说明。如图8所示，合金薄板11在下台32的平坦的台面上顺着箭头F的方向间断性的移动。在下台32的两个侧面上，沿箭头F的方向以一定的台阶高差并以边向中央靠拢边变窄的方式成阶梯状侧面32A，在两侧面分别形成数级阶梯(在图上为了简化只显示了4级)。在这下台32的上方，设置有装着冲切刀片30的上台31。实际上，上台的位置与图上相比，还要更下面，设置在下台32上移动的合金薄板11的稍微上方的位置，在这里可以上下移动。在这上台31的两侧面上，也与下台32的阶梯状侧面32A相同分别形成阶梯状侧面31A。冲切刀片30则被固定在上台31的各个阶梯状侧面31A上，全体略呈V字形，使这些冲切刀片30的刀刃30A分别从上台31向下突出。
上述合金薄片11在间断性移动时，每次停下来时，通过操作上台31使之上下移动一次，各个冲切刀片30的刀刃30A就会切断其两侧端部并同时向下方挤压而使伸展，制成如图9所示的正极栅体13。即，合金薄板11的宽度方向上的中央集电体缘17A的两侧依次被挤压伸展而成为栅肋15，成网状互相连接，分别由4根栅肋15围成网眼状，这样有无数的网栅孔18的正极栅体13就被加工而成了。集电体缘17A部分，是为了极板集电用而在合金薄板11上不形成网栅孔18的领域，之后形成与接头相连接用的极板柄(没有图示)。另外，图9所示的正极栅体13，是由和图8所示不相同的，上台31的两侧面分别设置有12个冲切刀片的装置所制作的。
在上述往复式的制作方法中，冲切刀片30从切断金属薄板11然后挤压伸张栅肋15使之展开形成网栅孔为止的一系列动作，是由上台31一次的上下移动来完成的。因此，在这种往复式制作方法中，通过使围住略呈菱形的各个网栅孔18的4根栅肋15的长度相同，从而使在挤压伸展时加在各个栅肋15上的应力相等。在这种往复式制作方法中，因为各个栅肋15是由冲切刀片30的刀刃30A向正下方挤压伸展而形成的，所以在展开时在此栅肋上不会产生扭转现象。
还有，此正极栅体15是通过呈V字形排列的冲切刀片30，例如在点线L1所示的斜线上一次性的形成网栅孔18的。这样在合金薄片11间断性移动所定的距离后，再次操作上台31使这上下移动，在点线L2所示的斜线上一次性的形成网栅孔18。因此，在这合金薄片11的宽度方向的两端的网栅孔18是最初形成的，间断性移动时依次形成里面的网栅孔18。
还有各个冲切刀片的刀刃30A把各个网栅孔18下方的基本上呈V字形排列的2根栅肋15向下挤压，所以，如图10所示，由相同的冲切刀片30挤压而成的各个栅肋15排成同一列，沿前进方向F呈锯齿形互相倾斜排列而成。
如上所述制作的正极栅体13，如图9所示，在合金薄片11的宽度方向的中央部形成的集电体缘17A的两侧侧方由栅肋15成网状互相连接。因此，当作为极板在使用此正极栅体13时，由沿着箭头F方向的切断线把集电体缘17A切成两半。因此作为极板使用的正极栅体13是由集电体缘17A的其中一侧的侧方连接互相成网状的栅肋15而成的。
在这样制作的实施例5的正极栅体13上，Sb含有层10的表面，相对于正极栅体13形成的表面，倾斜成45°的角度(图7参照)。
除上述以外，其他均与实施例1相同制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表3所示。
<实施例6～8>
与实施例2～4同样的制作了具有Sb含有层的Pb-Ca系合金薄板11。用此与实施例5相同制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行试验，结果如表3所示。
表3的比较结果，是和表1的比较结果相同的。得到这样的结果的理由，可以认为是与对表1的结果进行说明的理由相同的。
<实施例9，10>
与实施例2～4同样的制作了具有Sb含有层的Pb-Ca系合金薄板11，对此进行往复式拉胀加工制作了正极栅体13。
对此正极栅体13进行压制加工，使其所有的栅肋15相对于正极栅体13形成的平面更加倾斜。这样，制作了Sb含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的平面分别倾斜成60°和90°角度的两种的正极栅体13。
通过上述的压制加工，为了提高本发明的效果，如上所述，使Sb含有层的接触平面与前述正极栅体形成的平面间的角度增大，因此有必要对栅肋进行扭转加工。为了进行扭转加工，相对于栅肋的厚度(与合金薄板11的厚度相同)，栅肋的幅度(可以通过在冲切刀片30对合金薄板11进行挤压加工作业时调节)的比率希望在1以下。
除了上述以外，与实施例5相同的制作了铅酸电池，并对其进行了寿命性能的试验。
实施例9及实施例10的结果，与实施例7及比较例3的结果一起如表4所示。
从表4可以确认，Sb含有层10与正极膏状物之间的接触面，相对于正极栅体13形成的平面倾斜成60°和90°角度的实施例9及实施例10，与Sb含有层10与正极膏状物之间的接触面，相对于正极栅体13形成的平面形成45°角度的实施例7相比，其寿命性能得到了提高。
在实施例9及10中，涂布在正极栅体13上的正极膏状物的表面与Sb含有层10之间的平均距离，比在实施例7中Sb含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的表面与Sb含有层10之间的平均距离(在图7中的T2)长。这样当溶解在电解液中的Sb离子向负极扩散时，在正极膏状物中的移动距离变长，因此在正极膏状物内Sb离子可以长时间的停留，而使在负极上Sb的析出量减少。可以认为这个结果使得电解液的消费量减少，而使电池的寿命性能得到了提高。
2.具有Sn含有层的场合2-1.进行回转式拉胀加工的场合<实施例11>
把98.41重量％Pb-1.59重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是1.0mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1重量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是9.0mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度被压延至0.1mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.06重量％而言，从合金薄板11的表面1.00mm的领域内的Sn的浓度为1.59重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的10分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的1.5倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表5所示。
<实施例12>
把98.41重量％Pb-1.59重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是0.1mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1重量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是9.9mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度被压延至0.01mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.0059重量％而言，从合金薄板11的表面0.01mm的领域内的Sn的浓度为1.59重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的100分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的1.58倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表5所示。
<实施例13>
把98.41重量％Pb-1.59重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是0.083mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是9.917mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度，在理论上应该被压延至0.0083mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.0049重量％而言，从合金薄板11的表面0.0083mm的领域内的Sn的浓度为1.59重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的120分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的1.58倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表5所示。
<比较例6>
把98.42重量％Pb-1.59重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是1.67mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1重量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是8.33mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度被压延至0.167mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.10重量％而言，从合金薄板11的表面0.167mm的领域内的Sn的浓度为1.59重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的6分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的1.45倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表5所示。
在形成有含正极栅体之全体Sn平均浓度的1.5倍或以上浓度的Sn含有层10的实施例11～13中，与不形成有Sn含有层10的比较例1，及形成有含正极栅体之全体Sn平均浓度的1.45倍浓度的Sn含有层10的比较例6相比，前者的寿命性能得到了提高。
可以认为，这是因为在正极膏状物，和Sn含有层10的接触面之间，析出有层状的PbSO4，其各层的缝隙，使栅体和正极活性物质的之间的导通得到了确保的缘故。另外，在Sn含有层10中，Sn的浓度在正极栅体13全体的Sn的平均浓度的1.5倍或以上时，因在Sn含有层10中含有充分的Sn，Sn的提早被消费得到了抑制。这个结果，使在正极栅体13上生成致密的粒子这样的事得到了防止。
还有，相对于正极栅体的全体厚度，Sn含有层的厚度是其100分之1以上的实施例11及实施例12，与相对于正极栅体的全体厚度，Sn含有层的厚度是其120分之一的比较例13相比，具有良好的寿命性能。可以认为当相对于正极栅体的全体厚度，Sn含有层的厚度是其100分之1以上时，因为Sn含有层10中含有充分的Sn，所以Sn的提早被消费得到了抑制。这个结果，使在正极栅体上生成致密的粒子这样的事得到了防止，从而得到了这样的结果。
还有，相对于正极栅体的全体厚度，Sn含有层的厚度是其10分之1以下的实施例11～13，与相对于正极栅体的全体厚度，Sn含有层的厚度是其6分之一的比较例6相比，也具有良好的寿命性能。这是因为，相对于正极栅体的全体厚度，Sn含有层的厚度在其10分之1以下时，可以防止水在正极栅体中含有的Sn上的被电解。
<实施例14>
把97.0重量％Pb-3.0重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是1.0mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1重量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是9.0mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度被压延至0.1mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.2重量％而言，从合金薄板11的表面0.1mm的领域内的Sn的浓度为3.0重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的10分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的2.5倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表6所示。
<实施例15>
把97.0重量％Pb-3.0重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是0.1mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1重量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是9.9mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度被压延至0.01mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.02重量％而言，从合金薄板11的表面0.01mm的领域内的Sn的浓度为3.0重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的100分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的2.9倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表6所示。
<实施例16>
把97.0重量％Pb-3.0重量％Sn的合金锭压延，使之成为厚度是0.083mm的薄板。
把这Pb-Sn系合金制成的薄板上叠合在98.9重量％Pb-0.1重量％Ca-1.0重量％Sn合金制成的厚度是9.917mm的薄板上，然后压延，制作成厚度为1.0mm的合金薄板11。贴附在这一合金薄板11之一面上的Pb-Sn系合金的厚度，在理论上应该被压延至0.0083mm。
相对于合金薄板11全体中的Sn浓度为1.02重量％而言，从合金薄板11的表面0.0095mm的领域内的Sn的浓度为3.0重量％。
这样，就制作了一种Pb-Ca系的合金薄板。在此合金薄板11的其中一个面上，形成了厚度是全体的120分之1的领域，但其Sn的浓度却是栅体全体的Sn的平均浓度的2.9倍的Sn含有层10。
除了使用如此制作的Pb-Ca系合金薄板11来制作正极栅体外，与实施例1一样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表6所示。
实施例14～16及比较例1的寿命性能试验的结果整理成如表6所示。
正极栅体全体的Sn平均浓度的2.5～2.9倍浓度的Sn含有层存在的实施例14～16，与实施例11～13相同，与不存在有Sn含有层的比较例1相比，其寿命性能得到了提高。表6的比较结果，是和表5的比较结果相同的。得到这样的结果的理由，可以认为是与对表5的结果进行说明的理由相同的。
<比较例7>
与实施例15同样制作了Pb-Ca系的合金薄板11，对此进行冲孔加工，使之形成几乎是矩形的网栅孔18，如图11所示，制作了由栅肋15构成的正极栅体13。在比较例7的正极栅体13上的Sn含有层10中，如图12所示，其任何部位的接触平面(与形成Sn含有层10及正极膏状物之间的界面相同)，与上述正极栅体13所形成的平面相平行(0°)。
除了使用上述的方法制作的正极栅体13以外，与实施例1同样制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果与实施例15的结果一起如表7所示。
确认了Sn含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成比0°大的角度倾斜时的实施例15(图1及图6参照)，与Sn含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成0°(平行)的比较例7(图12参照)相比，其寿命性能得到了提高。
在实施例15中，Sn含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成比0°大的角度倾斜，因此，涂布在正极栅体13上的正极膏状物的表面与Sn含有层10之间的平均距离(在图1中的T1)，比在Sn含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的面成比0°(平行)的比较例7中的正极膏状物的表面与Sb含有层10之间的平均距离(在图12中的T3)长。因此在正极膏状物中，溶解在电解液中的Sn离子向负极扩散时的移动距离变长，这样使得在正极膏状物内Sn离子的停留时间变长，从而使在负极上Sn析出量减少。可以认为这个结果使电解液的消费量减少，而使电池的寿命性能提到提高。
2-2.进行往复式拉胀加工的场合<实施例17～19>
与实施例11～13相同，制作了具有Sn含有层的Pb-Ca系合金薄板11，使用此薄板，与实施例5相同的制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表8所示。
<比较例8>
与比较例6相同，制作了具有Sn含有层的Pb-Ca系合金薄板11，使用此薄板，与实施例5相同的制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表8所示。
使用了由往复式拉胀加工制作的正极栅体13的实施例17～19，也与实施例11～13相同，与不形成有Sn含有层10的比较例4相比，寿命性能得到了提高。表8的比较结果，是和表5的比较结果相同。得到这样的结果的理由，可以认为是与对表5的结果进行说明的理由相同的。
<实施例20-22>
与实施例14～16相同，制作了具有Sn含有层的Pb-Ca系合金薄板11，使用此薄板，与实施例5相同的制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验，其结果如表9所示。
实施例20～22及比较例4的寿命性能试验的结果整理成如表9所示。
形成有含正极栅体之全体Sn平均浓度的2.5～2.9倍以上浓度的Sn含有层10的实施例20～22，与实施例17～19相同，与不形成有Sn含有层10的比较例4相比，寿命性能得到了提高。表9的比较结果，是和表5，6及8的比较结果相同的。得到这样的结果的理由，可以认为是与对表5的结果进行说明的理由相同的。
<实施例23～24>
与实施例15同样的制作了具有Sn含有层的Pb-Ca系合金薄板11，对此进行往复式拉胀加工制作了正极栅体13。对此正极栅体13进行压制加工，使其所有的栅肋15相对于正极栅体13形成的平面更加倾斜。这样，制作了Sn含有层10的接触平面相对于正极栅体13形成的平面分别倾斜成60°和90°角度的两种的正极栅体13。除上述以外，与实施例5相同的制作了铅酸电池，并对其寿命性能进行了试验。
实施例23及实施例24的结果，与实施例21及比较例7的寿命性能试验的结果一起如表10所示。
从表10可以确认，Sn含有层10与正极膏状物之间的界面，相对于正极栅体13形成的平面倾斜成60°和90°角度的实施例23及实施例24，与Sn含有层10与正极膏状物之间的接触面，相对于正极栅体13形成的平面形成45°角度的实施例21相比，其寿命性能得到了提高。
在实施例23及24中，涂布在正极栅体13上的正极膏状物的表面与Sn含有层10之间的平均距离，比在实施例7中正极膏状物的表面与Sn含有层10之间的平均距离(在图7中的T2)长。这样当溶解在电解液中的Sn离子向负极扩散时，在正极膏状物中的移动距离变长，因此在正极膏状物内Sn离子可以长时间的停留，而使在负极上Sn的析出量减少。可以认为这个结果使得电解液的消费量减少，而使电池的寿命性能得到了提高。
另外，在往复式拉胀加工中，为了实现充分的循环寿命性能，有实行通过压制对栅肋进行扭转加工的必要。相对于此，而在回转式拉胀加工时，即使不实行这样的压制加工，Sb或Sn含有层的接触平面，相对于正极栅体13形成的平面，可以得到充分的倾斜，因此本发明的效果可以得到充分的发挥。因此，在制作廉价的却也是高性能的电池方面，可以说通过回转式拉胀加工是一种良好的制造方法。
这样，通过本发明的铅酸电池，可以提高铅酸电池的充放电的循环寿命。
<其他的实施形态>
其实，本发明的技术范围，并不一定局限于前述的实施形态，比如下面所示的形态也包含在本发明的技术范围。另外，本发明的技术范围也涉及到均等的范围。
(1)在本实施形态中，正极栅体13是通过拉胀法制造的。但是也可以通过冲孔加工形成Sb含有层或Sn含有层的合金薄板11而制作正极栅体13，然后通过对栅肋15进行扭转加工，使Sb含有层10或是Sn含有层10上的接触平面，相对于正极栅体13形成的平面，处于倾斜成0°以上的角度的状态。
(2)在本实施形态中，Sb含有层或是Sn含有层是在Pb-Ca系合金薄板11的其中一个面上形成的。但是并不限于此，也可以在两个面上形成。
(3)在本实施形态中，Sb含有层或是Sn含有层是由Pb-Sb系合金或是Pb-Sn系的合金箔贴附于Pb-Ca系合金薄板11上，然后通过压延而制作的。但是并不限于此，也可以通过在Pb-Ca系合金薄板11上喷镀Pb-Sb系合金或是Pb-Sn系合金的方法来制作。还有，也可以通过在Pb-Ca系合金薄板11上电镀Pb-Sb系合金或是Pb-Sn系合金的方法来制作。再有，也可以通过把Pb-Ca系合金薄板11浸于溶解的Pb-Sb系合金或是Pb-Sn系合金中的方法来制作。
(4)在本实施形态中，Pb-Ca系合金薄板11的构成中包含有Sn，但是并不限于此，Pb-Ca系合金薄板11的构成也可以不包含Sn。
权利要求
1.一种铅酸电池，具备有栅肋的正极栅体和正极活性物质的正极板，负极板，配置在前述正极板和前述负极板之间的隔板，和电解液，被收纳在电槽内，其特征是前述正极栅体具备有含Ca的Pb合金；前述栅肋的至少一个面上，具备有Sb含有层，其Sb的浓度不小于前述正极栅体整体的Sb的平均浓度的10倍；在前述Sb含有层的至少一部分的接触平面，相对于前述正极栅体形成的平面成0°以上的角度倾斜。
2.在含Ca的Pb合金薄板的至少一个面上形成Sb含有层的同时，对形成有前述Sb含有层的前述Pb合金薄板进行拉胀加工使之形成栅肋，在使用具有前述栅肋的正极栅体制造铅酸电池的方法中，其特征是前述Sb含有层中Sb的浓度不小于前述正极栅体全体的Sb的平均浓度的10倍；前述拉胀加工为往复式拉胀加工；通过对前述正极栅体压制加工，为使前述Sb含有层的接触平面与前述正极栅体形成的平面之间的角度增大，对前述栅肋进行扭转加工。
3.在含Ca的Pb合金薄板的至少一个面上形成Sb含有层的同时，对形成有前述Sb含有层的前述Pb合金薄板进行拉胀加工使之形成栅肋，在使用具有前述栅肋的正极栅体制造铅酸电池的方法中，其特征是前述Sb含有层中Sb的浓度不小于前述正极栅体全体的Sb的平均浓度的10倍；通过对形成有前述Sb含有层的前述Pb合金薄板进行回转式拉胀加工而制作正极栅体。
4.一种铅酸电池，具备有栅肋的正极栅体和正极活性物质的正极板，负极板，配置在前述正极板和前述负极板之间的隔板，和电解液，被收纳在电槽内，其特征是前述正极栅体具备有含Ca的Pb合金；前述栅肋的至少一个面上，具备有Sn含有层，其Sn的浓度不小于前述正极栅体全体的Sn的平均浓度的1.5倍；在前述Sn含有层的至少一部分的接触平面，相对于前述正极栅体形成的平面成0°以上的角度倾斜。
5.在含Ca的Pb合金薄板的至少一个面上形成Sn含有层的同时，对形成有前述Sn含有层的前述Pb合金薄板进行拉胀加工使之形成栅肋，在使用具有前述栅肋的正极栅体制造铅酸电池的方法中，其特征是前述Sn含有层中Sn的浓度不小于前述正极栅体全体的Sn的平均浓度的1.5倍；前述拉胀加工为往复式拉胀加工；通过对前述正极栅体压制加工，为使前述Sn含有层的接触平面与前述正极栅体形成的平面之间的角度增大，对前述栅肋进行扭转加工。
6.在含Ca的Pb合金薄板的至少一个面上形成Sn含有层的同时，对形成有前述Sn含有层的前述Pb合金薄板进行拉胀加工使之形成栅肋，在使用具有前述栅肋的正极栅体制造铅酸电池的方法中，其特征是前述Sn含有层中Sn的浓度不小于前述正极栅体全体的Sn的平均浓度的1.5倍；通过对形成有前述Sn含有层的前述Pb合金薄板进行回转式拉胀加工而制作正极栅体。
全文摘要
本发明的铅酸电池的特征之一是，一种铅酸电池，具备有栅肋的正极栅体和正极活性物质的正极板，负极板，配置在前述正极板和前述负极板之间的隔板，和电解液，被收纳在电槽内。前述正极栅体具有含Ca的Pb合金，在前述栅肋的至少一个面上，具有Sb含有层，前述Sb含有层内的Sb的浓度不小于前述正极栅体全体的Sb的平均浓度的10倍，前述Sb含有层中至少在其一部分的接触平面，对于前述正极栅体形成的平面成0°以上90°以下的角度倾斜。还有本发明的铅酸电池的特征之一是，一种铅酸电池，具备有栅肋的正极栅体和正极活性物质的正极板，负极板，配置在前述正极板和前述负极板之间的隔板，和电解液，被收纳在电槽内。前述正极栅体具有含Ca的Pb合金，在前述栅肋的至少一个面上，具有Sn含有层，前述Sn含有层内的Sn的浓度不小于前述正极栅体全体的Sn的平均浓度的1.5倍，前述Sn含有层中至少在其一部分的接触平面，对于前述正极栅体形成的平面成0°以上90°以下的角度倾斜。
文档编号H01M4/68GK1731606SQ20041005651
公开日2006年2月8日 申请日期2004年8月6日 优先权日2004年8月6日
发明者船户贵之 申请人:日本电池株式会社