专利名称：蓄电池的隔板、蓄电池和生产蓄电池的方法
技术领域：
本发明涉及主要由微纤维玻璃组成的蓄电池的隔板、包括这样的隔板的蓄电池以及生产蓄电池的方法。
背景技术：
诸如阀调节的铅酸电池的隔板之类的蓄电池的隔板需要充当插入在正极和负极之间的绝缘材料，以将两个电极彼此分开，并保留电解质。为此，从主要由特细的玻璃纤维组成的蓄电池的隔板生产蓄电池，玻璃纤维在耐酸性、耐氧化性和亲水性方面效果极好，并具有能够提高多孔性的从大约0.6到2μm的平均纤维直径。在包括主要由这样的微纤维玻璃组成的并具有高电解质保留率的隔板的蓄电池中，当将电解质注入到蓄电池盒时，玻璃纤维彼此之间的摩擦力降低，导致玻璃纤维移动，弱化了片状结构，因此，使隔板对电极的压力相对于蓄电池的组装的初始阶段的压力而下降。当压力不足时，隔板和电极之间的粘附力变差，从而使电池容量和寿命不可避免地降低和缩短。如此，在蓄电池的组装中，在装入蓄电池盒之前，有必要预先压下包括插入在电极之间的隔板的电极组，以便甚至在注入电解质之后压力也可以保持尽可能高的水平，这是不利的，因为将电极组装入电池中所需的压力高达从49到98kPa，使电池组装变得麻烦，因此，会降低效率。
为了处理这些问题，JP-A-59-138059和JP-A-7-122291提出了这样的蓄电池通过由加热所引起的隔板的膨胀压下电极，并考虑到这样的事实当进行重复循环的充电和放电时，蓄电池的正电极扩展和收缩，以接受容积变更，这种容积变更使构成了正电极的活性物质的颗粒的粘结彼此放松，原子化并软化颗粒，并使颗粒成为可剥落的。
参考上面引用的专利文献中提出的蓄电池，通过将包括插入在正电极和负电极之间的隔板的电极组放入蓄电池盒中，使组件加热以允许隔板中的空心体膨胀，以便向正极施加压力，然后将电解质注入到蓄电池盒中，从而制造阀调节的铅酸电池。
然而，在使用上面引用的专利文献中提出的隔板的情况下，可以肯定的是，可以解决如从主要只由玻璃纤维组成的上述常规隔板和蓄电池可以看出的那样，由于将电极组装入电池中所需的压力的上升而使电池组装的效率降低的问题，但是在作为隔板的主要成分的玻璃纤维之间的间隙中掺入微小的空心体可以使隔板的多孔性降低，因此，电解质保留率降低，即，隔板的吸液能力或吸液量降低。
因此，本发明的目的是提供主要由微纤维玻璃组成的能够提高电池组装的效率而不会降低电解质保留率的蓄电池隔板，包括上述隔板的蓄电池，以及生产该蓄电池的方法，以便消除上面引用的专利文献的缺点。
发明内容
为了实现上述目的，本发明的蓄电池的隔板是主要由微纤维玻璃组成的蓄电池隔板，其中，将可膨胀微囊体置入微纤维玻璃中，然后膨胀，或将可膨胀微囊体预先膨胀，然后置入微纤维玻璃中，以便将具有通过膨胀而可以渗透水的外壳的保持原样的可膨胀微囊体置入微纤维玻璃中。
此外，根据上述的蓄电池的隔板，其中，微囊体由耐酸热塑性树脂制成。
此外，根据上述的蓄电池的隔板，其中，微囊体由基于聚丙烯腈的树脂制成。
为了实现上述目的，本发明的蓄电池的隔板是主要由微纤维玻璃组成的蓄电池的隔板，其中，将可以在使其外壳通过膨胀而可以渗透水时保持原样的可膨胀微囊体置入微纤维玻璃中。
此外，根据上述的蓄电池的隔板，其中，微囊体由耐酸热塑性树脂制成。
此外，根据上述的蓄电池的隔板，其中，微囊体由基于聚丙烯腈的树脂制成。
此外，为了实现上述目的，本发明的蓄电池包括具有插入在根据权利要求7所述的电极之间的权利要求1到3的任何一个权利要求中描述的隔板的电极组。
此外，为了实现上述目的，生产本发明的蓄电池的方法，包括将主要由微纤维玻璃组成的并置入了可膨胀微囊体的隔板插入在正电极和负电极之间，以构成电极组，将电极组放入蓄电池盒中，然后在注入电解质以使外壳可渗透水之前或之后允许所述可膨胀微囊体膨胀。
具体实施例方式
接下来，将描述本发明的蓄电池的隔板，蓄电池和生产蓄电池的方法。
作为是隔板的主要成分的微纤维玻璃，例如使用平均纤维直径在0.2到2μm之间的、通过熔化耐酸C玻璃，旋转熔化的玻璃，然后用燃烧器火焰吹如此旋转的玻璃而获得微纤维玻璃。
此外，作为要置入到上述微纤维玻璃中的未膨胀的可膨胀微囊体，使用具有这样结构的微囊体，该结构具有电解质电阻(耐酸性)，并置入囊体中，即，给可膨胀材料装上外壳，当对可膨胀材料进行加热时或当它和电解质接触时，或以别的方式，例如，与低沸点碳氢化合物接触时，该膨胀材料膨胀。此外，作为要置入到可膨胀微囊体中的可膨胀材料，可以选择甚至在渗漏到囊体之外的情况下对电解质的特性也没有不良影响的材料。
此外，未膨胀的可膨胀微囊体的大小，以直径来计算不大于几十微米，考虑了在造纸过程中分散的均匀性。
作为上述未膨胀的可膨胀微囊体或已膨胀的微囊体的外壳的材料，选择了具有电解质电阻的材料，该材料具有的强度使得其甚至在膨胀之后保持原样。具体来说，在本发明中，有必要使已膨胀的微囊体的外壳变得可渗透水，并且在此情况下，有必要使外壳在变得可渗透水的同时保持原样。可以符合这些要求的材料的示例包括可膨胀的基于热塑聚乙烯、基于聚烯烃和基于聚丙烯腈的材料，但基于聚丙烯腈的材料是优选的，因为它们具有极好的耐酸性和很小的透气性，可以使外壳很好地保持原样。
上述未膨胀的可膨胀微囊体或已膨胀的微囊体的含量优选情况下按重量计从1％到70％的范围内，以便于片状物的形成。含量按重量计含量介于1％到10％之间则更好。这是因为，当过热时，热塑微囊体形成了薄膜，该薄膜防止隔板的亲水性，可能会导致电阻上升或吸液能力的下降。
本发明的隔板可以通过下列方法来生产。
(1)将预先确定量的未膨胀的可膨胀微囊体作为主要成分添加到微纤维玻璃中，然后，通过诸如搅拌器和纸浆搅拌机之类的隔离物将混合物在水中进行均匀的分散/混合。
(2)将适当量的阳离子吸附剂，例如，基于聚丙烯酰胺的吸附剂，添加到如此均匀分散/混合的混合物中，以便将可膨胀微囊体吸附到玻璃纤维中，并支撑在玻璃纤维中。
(3)通过圆网造纸机、有线造纸机或倾斜造纸机将如此获得的纸张种子(paper seed)构成片状物。
(4)将片状物烘干，以获得原始片状物。
可以将如此获得的原始片状物作为隔板装入到电池中，但在将在加热时膨胀的未膨胀的可膨胀微囊体按原样置入其中的情况下，可以使可膨胀微囊体在置入电池之前膨胀，同时使其外壳变得可渗透水，以获得掺入了低密度的已膨胀的微囊体的隔板，然后，将隔板装入到电池中。在此情况下，置入了已膨胀的微囊体的隔板的高缓冲特性甚至在低压力下也可以轻松地降低隔板的厚度，因此，可轻松地执行电池组装，而不必象相关技术中那样需要较高的压力。
另一方面，在将隔板装入具有仍未膨胀的可膨胀微囊体的电池中的情况下，可以使可膨胀微囊体在置入电池之后膨胀，以便获得预定压力，从而不需要在电池组装过程中施加任何压力，并因而使组装电池的过程变得非常容易。在注入电解质之前对如此装入电池中的隔板进行诸如加热之类的处理，以便可膨胀微囊体膨胀，使其外壳变得可渗透水，使隔板的厚度提高，因而提供预定压力。在此情况下，可以通过膨胀力、可膨胀微囊体的增加量、处理温度以及要置入的可膨胀材料的量等等来任意地调整压力。然而，已膨胀的微囊体的条件需要使其外壳可渗透水，但外壳不能破裂或损坏。作为使可膨胀微囊体膨胀的方法，除了如前所述的加热方法，还可以有这样的方法包括将可与硫酸进行反应的反应物质置入到电解质诸如碳酸氢钠中，以便可膨胀微囊体与注入电解质同时膨胀或者在注入电解质之后膨胀。此方法的优点在于，不需要如前所述的热处理，但缺点在于，必须注入电解质，其增大反应所消耗的硫酸的量。
顺便提一下，参考可膨胀微囊体膨胀之后隔板的条件，最好使置入隔板中的已膨胀的基本上微囊体的全部保持原样，同时使其外壳通过膨胀而可以渗透水，但难以完全执行这样的控制，例如已膨胀的微囊体的全部可能包括其外壳甚至通过膨胀也不能变得可渗透水的某些已膨胀的微囊体或者已经破裂的或损坏的某些已膨胀的微囊体，因为它们在膨胀之后不能保持原样。此外，参考通过可膨胀微囊体的膨胀而给外壳赋予的透水性，并不需要整个外壳都可渗透水，但某些区域可以不具有透水性。
示例接下来，将参考示例详细描述本发明的特定示例，但本发明不仅限于这些示例。
示例1将按重量计95％、平均纤维直径为0.7μm的玻璃纤维和按重量计5％、Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.，生产的″MatsumotoMicrosphere F-55″作为由基于聚丙烯腈的树脂制成的经加热可膨胀的微囊体粉末在水中进行分散并混合。然后，向该混合物添加基于丙烯酰胺的吸附剂，以便将可膨胀微囊体吸附到玻璃纤维中，并支撑在玻璃纤维中。使用普通造纸机，将该混合物制成片状物，然后将这种片状物在95°下烘干，以获得隔板。
示例2将按重量计90％、平均纤维直径为0.7μm的玻璃纤维和按重量计10％、由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产的“MatsumotoMicrosphere F-55”作为由基于聚丙烯腈的树脂制成的经加热可膨胀的微囊体粉末在水中进行分散并进行混合。然后，向该混合物中添加基于丙烯酰胺的吸附剂，以便将可膨胀微囊体吸附到玻璃纤维中，并支撑在玻璃纤维中。使用普通造纸机，将混合物制成片状物，然后将这种片状物在95°下烘干，以获得隔板。
示例3将按重量计80％、平均纤维直径为0.7μm的玻璃纤维和按重量计20％、由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产的″Matsumoto Microsphere F-55″作为由基于聚丙烯腈的树脂制成的经加热可膨胀的微囊体粉末在水中进行分散并混合。然后，向该混合物中添加基于丙烯酰胺的吸附剂，以便将可膨胀微囊体吸附到玻璃纤维中，并支撑在玻璃纤维中。使用普通造纸机，将该混合物制成片状物，然后将这种片状物在95°下烘干，以获得隔板。
示例4将按重量计50％、平均纤维直径为0.7μm的玻璃纤维和按重量计50％、由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.生产的“Matsumoto Microsphere F-55”作为由基于聚丙烯腈的树脂制成的经加热可膨胀的微囊体粉末在水中进行分散并混合。然后，向该混合物中添加基于丙烯酰胺的吸附剂，以便将可膨胀微囊体吸附到玻璃纤维中，并支撑在玻璃纤维中。使用普通造纸机，将该混合物制成片状物，然后将这种片状物在95°下烘干，以获得隔板。
随后，在没有压力的情况下，将如此获得的示例1到4的隔板中的每一个都装入6M4(6V4Ah的缩写)电池中。此后，在120℃下对上述电池进行热处理，以便使隔板中的可膨胀微囊体膨胀，使得已膨胀的微囊体的外壳可渗透水，同时提高隔板的厚度，以向电极组施加预定压力。此后，将电解质注入到电池中，以获得阀调节的铅酸电池。
常规示例将按重量计100％、平均纤维直径为0.7μm的玻璃纤维分散在水中，然后通过普通造纸机制成片状物，然后将这种片状物在95°下烘干，以获得隔板。
随后，在19.6kPa的初始压力下，将如此获得的常规隔板装入6M4电池中。此后，将电解质注入到电池中，以获得阀调节的铅酸电池。
随后，对如此获得的示例1到4和常规示例的隔板以及包含这些隔板的电池进行测量，以了解隔板特性和电池特性。在表1中显示了结果。
表1
备注1)成本相对于作为100的常规示例1的成本备注2)缓冲特性(在98kPa的压力下的厚度/在19.6kPa的压力下的厚度)×100备注3)循环寿命一个循环寿命测试是以在1A下充电2小时和在0.4A下放电6小时作为一个循环来进行的。使用寿命是在于1A的电流下放电到5.1V之后容量低于额定容量的50％时判断的。该图指出相对于作为100的常规示例1的值。
备注4)为了评估初始厚度之外的示例1到4的隔板特性，检查膨胀之后的板材。
从表1可以看出，示例1到4的隔板是其中置入了可膨胀微囊体的隔板，如此可以降低密度，与常规示例的隔板相比，可以降低20％的材料成本。此外，与常规示例相比，每平方米克重可以降低32％到63％，从而可以提高造纸速度，且在生产过程中烘干能源大幅度降低。此外，由于通过膨胀使可膨胀微囊体外壳变得可渗透水，在已膨胀的微囊体中可以保留电解质，从而可以将吸液量比常规示例的吸液量提高5％到7％。
此外，当尝试通过常规示例的材料结构(即，只包括玻璃纤维的结构)降低密度时，形成了具有粗糙结构并因此最大孔隙直径增大的板材，这种板材易于导致电解质的层化，从而导致电池容量下降，即，电池寿命降低，但示例1到4的隔板在纤维之间的间隙中充满了已膨胀的微囊体，从而可以尽可能地防止孔隙直径的增大，尽管其密度降低。
此外，与包括常规示例的隔板的电池相比，包括示例1到4的隔板的电池循环寿命提高20％到30％。这大概是因为，包括常规示例的隔板的电池拥有19.6kPa的初始电池压力，但在注入电解质之后下降到11.8pKa，且在加压之后，隔板回复力低，如此随着时间逐渐丧失与电极的粘附力，从而缩短其寿命。相反，在包括示例1到4的隔板的电池中，已膨胀的微囊体充当缓冲材料以在压力下给隔板提供较高的回复力，在注入电解质之后，有极小的或没有压降，因此在较长的时间内可以保持与电极的粘附力，从而可以延长其寿命。
顺便提一下，当通过预先允许可膨胀微囊体膨胀，然后将已膨胀的微囊体置入微纤维玻璃中，用与在上述示例中使用的相同材料生产其中置入了已膨胀的保持原样的微囊体(具有可以渗透水的外壳)的隔板时，可以使隔板密度降低，吸液量提高，并防止其本身如在上述示例中那样孔隙直径增大。此外，当通过制成包括置入到上述微纤维玻璃中的可膨胀微囊体的板材，然后将上述板材加热以便上述可膨胀微囊体在置入电池之前被允许膨胀，用与在上述示例中使用的相同材料生产其中置入了已膨胀的保持原样的微囊体(具有可以渗透水的外壳)的隔板时，可以使隔板密度降低，且吸液量提高，并防止其本身孔隙直径增大，如在上述示例中那样。此外，通过在电池中装入上述各种隔板，然后在电池中注入电解质而生产的阀调节的铅酸电池可以延长循环寿命，如在上述示例中那样。
根据本发明的蓄电池的隔板，由于电解质可以保留在作为蓄电池盒中的主要成分的微纤维玻璃之间的间隙中，且还可以通过外壳(其通过可膨胀微囊体的膨胀已经变得可渗透水)在已膨胀的微囊体的内部吸收电解质，所以可以提供高电解质保留率，尽管包括纤维之间的间隙的结构充满了作为空心体的已膨胀的微囊体。
此外，根据本发明的蓄电池的隔板，由于置入隔板中的具有通过膨胀而可以渗透水的外壳的膨胀的微囊体可以在蓄电池盒中保持原样，已膨胀的微囊体充当缓冲材料以在压力下给隔板提供高的回复力，使得在注入电解质之后导致很小的或没有压降，因此在较长的时间内可以保持与电极的粘附力，从而可以提高蓄电池组容量，并延长其寿命。
此外，由于在蓄电池的组装期间无需压力或只施加低的压力即可将电极组装入蓄电池盒中，因此，可以轻松地组装电池，从而提高了效率。
此外，通过将可膨胀微囊体或已膨胀的微囊体置入微纤维玻璃中，可以降低在隔板中使用的昂贵的微纤维玻璃的量，从而可以降低生产成本。
权利要求
1.一种主要由微纤维玻璃组成的蓄电池的隔板，其特征在于，可膨胀微囊体被置入所述微纤维玻璃中并然后被膨胀，或者可膨胀微囊体被预先膨胀，然后置入所述微纤维玻璃中，以便具有通过膨胀而可以渗透水的外壳的保持原样的可膨胀微囊体被置入所述微纤维玻璃中。
2.根据权利要求1所述的蓄电池的隔板，其中，所述微囊体由耐酸热塑性树脂制成。
3.根据权利要求2所述的蓄电池的隔板，其中，所述微囊体由基于聚丙烯腈的树脂制成。
4.一种主要由微纤维玻璃组成的蓄电池的隔板，其特征在于，在使其外壳通过膨胀而可以渗透水的同时可以保持原样的可膨胀微囊体被置入所述微纤维玻璃中。
5.根据权利要求4所述的蓄电池的隔板，其中，所述微囊体由耐酸热塑性树脂制成。
6.根据权利要求5所述的蓄电池的隔板，其中，所述微囊体由基于聚丙烯腈的树脂制成。
7.一种包括具有权利要求1到3中的任何一个权利要求所述的隔板插入在正电极和负电极之间的电极组的蓄电池。
8.一种生产蓄电池的方法，包括将主要由微纤维玻璃组成的并在其中置入了可膨胀微囊体的隔板插入在正电极和负电极之间，以构成电极组，将所述电极组放入蓄电池盒中，然后在注入电解质以使外壳可渗透水之前或之后允许所述可膨胀微囊体膨胀。
全文摘要
本发明的蓄电池的隔板是主要由微纤维玻璃组成的蓄电池的隔板，并将具有通过膨胀而可以渗透水的外壳的保持原样的已膨胀的微囊体置入所述微纤维玻璃中，以便电解质可以保留在玻璃纤维之间的间隙中和膨胀的微囊体中，以提供高电解质保留率，并允许所述膨胀的微囊体充当缓冲材料，由此隔板在压力下具有增强的回复力，并在较长的时间内保持与电极的粘附力，从而可以提高蓄电池组容量并延长其寿命，并在蓄电池的组装期间只施加较低的压力即可将电极组装入蓄电池盒中。
文档编号H01M10/14GK1751404SQ200480004449
公开日2006年3月22日 申请日期2004年2月3日 优先权日2003年2月18日
发明者柿崎芳信, 三谷拓生 申请人:日本板硝子株式会社