专利名称：电极台阶高差消解用印刷糊料及电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及例如叠层陶瓷电容器等电子部件的制造方法。
背景技术：
近年来由于各种电子设备的小型化，安装在电子设备内部的电子部件的小型化及高性能化推进着。作为电子部件之一，有CR内置型衬底、叠层陶瓷电容器等陶瓷电子部件，此陶瓷电子部件也要求小型化及高性能化。
为了进行此陶瓷电子部件的小型化及高容量化，强烈要求电介质层的薄层化。最近，构成电介质层的电介质生片的厚度变为数μm以下。
在制造叠层陶瓷电容器的场合，基于作为电容器所必需的所要求的静电容量，形成内部电极的片的层间厚度在约3μm-100μm左右的范围。另外，在叠层陶瓷电容器中，在电容器芯片的叠层方向上的外侧部分形成了未形成内部电极的部分。
近年来，伴随着电子设备的小型化，其中所使用的电子部件的小型化急剧进行着。在叠层陶瓷电容器所代表的叠层电子部件中，叠层数的增加、层间厚度的薄层化急剧进行着。为了对应于这样的技术动向，决定层间厚度的生片厚度正从3μm以下变为2μm以下。为此，在叠层陶瓷电容器的制造工序中，需要处理极薄的生片，非常高生片物性的设计变得必要。
作为这样的极薄的生片的物性所要求的特性，列举出片强度、可挠性、平滑性、叠层时的粘结性、操作性(带电性)等，还要求在高维次下的平衡。
另外，如叠层陶瓷电容器那样交替地叠层生片和内部电极层的场合，在夹在生片之间的所规定图形的内部电极层中形成未形成电极的间隙(余白图形)。由于此余白图形，在与存在内部电极层的部分之间产生台阶高差，以此为因，片间的层离或叠层体的变形等成为问题。为了解决这样的问题，如特开昭56-94719号公报、特开平3-74820号公报、特开平9-106925号公报及特开2001-237140号公报中所示，提出了在未形成内部电极的余白图形部分形成包含与生片同样的电介质糊料的图形层的方法。
可是，近年来由于电子部件的小型化及大容量化，内部电极的厚度要求为1μm以下，因此余白图形的厚度也要求1μm以下。
在未形成内部电极的余白图形部分上通过印刷形成包含电介质糊料的极薄的图形层的场合，减少该电介质糊料中的陶瓷粉体的含量即可。可是，在该场合，由于电介质糊料的粘度极端降低，因此该糊料从印刷制版的网眼流出，有不能印刷成所规定的图形等等的课题。另外，为了弥补该粘度的降低，考虑增大糊料中所含的有机粘合剂的量。可是，在该场合，在叠层体脱粘合剂时，有发生片间的层离等的课题。
另外，在形成极薄的余白图形的场合，作为糊料的粘合剂树脂使用过去一般的乙基纤维素系树脂的场合，还有随着薄层化，强度变低，粘结力也降低等的课题。
发明内容
本发明鉴于这样的实际状况而完成，其目的是提供能够形成机械强度和粘结性优异的印刷体的薄膜印刷用的电极台阶高差消解用印刷糊料(用于形成余白图形的糊料)。具体讲，本发明的目的是，提供即使生片和/或电极层的厚度极薄的场合也能良好地消除生片间的电极层的台阶高差、能有效防止片间的层离或叠层体的变形等的电极台阶高差消解用印刷糊料和电子部件的制造方法。进而，本发明的目的是，提供特别是在采用转印法形成生片和电极层的叠层体的场合，用于形成粘结性优异的余白图形的电极台阶高差消解用印刷糊料。
本发明人为达到上述目的而刻苦研讨的结果发现，通过使用于形成内部电极层的余白图形层的糊料含有作为粘合剂树脂的特定聚合度的聚乙烯醇缩丁醛树脂，即使生片和/或电极层的厚度极薄的场合也能良好地消除生片间的电极层的台阶高差、能有效防止片间的层离或叠层体的变形等，以至于完成了本发明。
即，本发明的电极台阶高差消解用印刷糊料，其特征在于，是具有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂、和溶剂的电极台阶高差消解用印刷糊料，上述粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂或聚乙烯醇缩乙醛树脂，该树脂的聚合度是1400以上，缩丁醛化度是64-74摩尔％，缩乙醛化度是66-74摩尔％。
根据本发明的电极台阶高差消解用印刷糊料，电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度不极端降低，即使是极薄的余白图形层，也能良好地印刷。另外，由于不需要增大电极台阶高差消解用印刷糊料中所含的粘合剂树脂的量，因此在叠层体脱粘合剂时，发生层间的层离等的可能性也小。
优选在上述电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂树脂的聚合度是1400以上，进一步优选是1700以上，特别优选是2000以上。通过使用这样的聚合度的粘合剂树脂，余白图形层的强度提高，带电极的片总体的强度提高，能够大幅度改善操作性。再者，此粘合剂树脂的聚合度上限不特别限定，但例如为3300左右。
在本发明的糊料中，当粘合剂树脂的聚合度过低时，电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度极端降低，存在极薄的余白图形层的印刷变得困难的倾向。
在本发明的糊料中，当粘合剂树脂的缩丁醛化度过低时，树脂的溶解变得困难，印刷后的表面的表面粗糙度存在劣化的倾向，当缩丁醛化度过高时，糊料的粘度降低，存在印刷变得困难的倾向。
在本发明的糊料中，当粘合剂树脂的缩乙醛化度过高时，树脂的溶解变得困难，印刷后的表面的表面粗糙度存在劣化的倾向，当缩乙醛化度过低时，糊料的粘度降低，存在印刷变得困难的倾向。
优选上述粘合剂树脂相对于上述陶瓷粉体100质量份含有3质量份以上9质量份以下，进一步优选含有4-8质量份。
当粘合剂树脂的含量过多时，印刷后的涂膜密度变低，存在薄层化印刷变得困难的倾向，当含量过少时，印刷后的涂膜强度降低，存在操作性变坏的倾向。
优选上述溶剂包含萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、4-(1’-乙酰氧基-1’-)环己醇乙酸酯之中的至少1种。
优选上述溶剂相对于糊料的总量100质量份含有20-80质量份，进一步优选含有50-70质量份左右。
当溶剂量过少时，存在粘合剂树脂的溶解变得困难的倾向，当溶剂量过多时，粘性变低，存在印刷变得困难的倾向。
优选赋予剪切速度为8[1/s]的旋转时的上述电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度在25℃下为4-30Pa·s，进一步优选是4-20Pa·s。当此糊料的粘度过低时，存在印刷变得困难的倾向。
优选在上述电极台阶高差消解用印刷糊料中，相对于糊料总体，以30-55质量％、进一步优选35-50质量％的比例含有陶瓷粉体。当陶瓷粉体的含有比例过少时，糊料的粘度变低，发生印刷的渗润等，存在印刷变得困难的倾向。另外，当陶瓷粉体的含有比例过多时，存在减薄印刷厚度变得困难的倾向。
再者，陶瓷粉体的含有比例优选根据粘合剂树脂的聚合度而使之变化，例如在聚合度为1400-1500的场合，优选36-55质量％，在聚合度为1500-1600的场合，优选36-55质量％，在聚合度为1600-1800的场合，优选36-52质量％，在聚合度为1800-2200的场合，优选32-48质量％，在聚合度为2200-2600的场合，优选32-45质量％，在聚合度为2600以上的场合，优选30-40质量％。这样，随着粘合剂树脂的聚合度变高，陶瓷粉体的含有比例的优选范围存在移向低的一侧的倾向。
优选的是，作为上述增塑剂，包含邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)]、己二酸酯[己二酸二辛酯(DOA)]、癸二酸酯、癸二酸二丁酯之中的至少1种。在这些增塑剂中，特别优选DBP、DOP、BBP。
优选的是，在上述电极台阶高差消解用印刷糊料中，相对于粘合剂树脂100质量份，增塑剂优选含有10-200质量份，更优选含有20-150质量份，进一步优选含有30-100质量份，特别优选含有50-100质量份。
当增塑剂的含量过少时，存在发生剥离不良(破坏)的倾向，当过多时，在涂膜中作为不挥发成分残留着，存在卷取印刷品变得困难的倾向。
优选在上述电极台阶高差消解用印刷糊料中，包含作为除静电剂的吸湿性高分子、阳离子系表面活性剂(胺系表面活性剂)、两性表面活性剂的至少1种。作为吸湿性高分子，例举出乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)、甘油等。
通过使本发明的糊料中含有除静电剂，在从支持片剥离所成形的片时，难产生静电，难发生剥离不良(破坏、折断等)。
本发明的第1观点的电子部件的制造方法，其特征在于，是具有叠层生片和所规定图形的电极层从而形成叠层体的工序、和烧成上述叠层体的工序的电子部件的制造方法，在形成上述叠层体之前，在所规定图形的上述电极层的间隙部分形成与上述电极层实质上相同的厚度的余白图形层，作为形成上述余白图形层的电极台阶高差消解用印刷糊料，使用前面所述的任1种电极台阶高差消解用印刷糊料。
本发明的第2观点的电子部件的制造方法，其特征在于，是具有叠层生片和所规定图形的电极层从而形成叠层体的工序、和烧成上述叠层体的工序的电子部件的制造方法，在形成上述叠层体之前，在所规定图形的上述电极层的间隙部分形成与上述电极层实质上相同的厚度的余白图形层，形成上述余白图形层的电极台阶高差消解用印刷糊料至少含有陶瓷粉体、和粘合剂树脂，上述电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂树脂的聚合度，为与形成上述生片的浆料中含有的粘合剂树脂的聚合度同等或以上，优选设定得比之高。
优选的是，上述电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的陶瓷粉体与形成上述生片的浆料中含有的陶瓷粉体相同。这是由于余白图形层是与生片一起在烧成后成为一体的部分。
优选的是，上述电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂树脂、和形成上述生片的浆料中含有的粘合剂树脂是相同的种类。据此，生片间的粘结性的改善或叠层体的脱粘合剂工序的条件设定变得容易。
优选的是，形成上述生片的浆料中含有的上述粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1000以上3300以下，树脂的缩丁醛化度大于64％小于78％，残存乙酰基量不足6％。
当聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度过小时，在薄层化的场合，存在难得到作为生片的充分的机械强度的倾向。另外，当聚合度过大时，存在制成片的场合的表面粗糙度劣化的倾向。另外，当聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低时，存在在糊料中的溶解性劣化的倾向，当过高时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。而且，当残存乙酰基量过多时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。
附图的简单说明以下基于附图所示的实施方案说明本发明。
图1是本发明一实施方案的叠层陶瓷电容器的概略截面图；图2A-图2C及图3A-图3C是表示电极层的转印方法的要部截面图；图4A-图4C、图5A-图5C、图6A-图6C、图7及图8是表示粘结了电极层的生片的叠层方法的要部截面图。
实施发明的最佳方案首先作为本发明的电子部件的一实施方案，说明叠层陶瓷电容器的总体构成。
如图1所示，本实施方案的叠层陶瓷电容器2具有电容器基体4、第1端子电极6和第2端子电极8。电容器基体4具有电介质层10、和内部电极层12，在电介质层10之间交替地叠层有这些内部电极层12。交替地叠层的一个内部电极层12，与在电容器基体4的第1端部的外侧形成的第1端子电极6的内侧电连接。另外，交替地叠层的另一个内部电极层12，与在电容器基体4的第2端部的外侧形成的第2端子电极8的内侧电连接。
在本实施方案中，内部电极层12如在后面详细说明的那样，如图2-图6所示，在陶瓷生片10a上转印电极层12a而形成。
电介质层10的材质不特别限定，例如用钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。各电介质层10的厚度不特别限定，一般是几μm-几百μm。特别是在本实施方案中，优选薄层化为5μm以下，更优选薄层化为3μm以下，特别优选薄层化为1.5μm以下。
端子电极6和8的材质也不特别限定，但通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，但也能够使用银或银与钯的合金等。端子电极6和8的厚度也不特别限定，通常是10-50μm左右。
叠层陶瓷电容器2的形状和尺寸根据目的和用途适宜决定即可。叠层陶瓷电容器2为长方体形状的场合，通常是长(0.6-5.6mm、优选0.6-3.2mm)×宽(0.3-5.0mm、优选0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、优选0.3-1.6mm)左右。
其次，说明有关本实施方案的叠层陶瓷电容器2的制造方法的一例。
(1)首先为了制造在烧成后将构成图1所示的电介质层10的陶瓷生片，准备生片用浆料。
生片用浆料生片用浆料采用混合电介质原料(陶瓷粉体)和有机载体而得到的有机溶剂系糊料构成。
作为电介质原料，能够从变成复合氧化物或氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适宜选择、混合而使用。电介质原料通常制成平均粒径为0.4μm以下、优选0.1-3.0μm左右的粉末而使用。为了形成极薄的生片，希望使用比生片的厚度细的粉末。
有机载体是在有机溶剂中溶解了粘合剂树脂的。作为在有机载体中使用的粘合剂树脂，本实施方案使用聚乙烯醇缩丁醛树脂。该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1000以上3000以下，优选是1400-1700。另外，树脂的缩丁醛化度大于64％小于78％，优选是大于64％但为70％以下，其残存乙酰基量不足6％，优选是3％以下。
聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度例如能够用原料聚乙烯醇缩乙醛树脂的聚合度测定。另外，缩丁醛化度例如能够依据JIS K6728测定。而且，残存乙酰基量能够依据JIS K6728测定。
当聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度过小时，例如薄层化至5μm以下、优选3μm以下左右的场合，存在难得到充分的机械强度的倾向。另外，当聚合度过大时，存在制成片的场合的表面粗糙度劣化的倾向。另外，当聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度过低时，存在在糊料中的溶解性劣化的倾向，当过高时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。而且，当残存乙酰基量过多时，存在片表面粗糙度劣化的倾向。再者，在生片用浆料中，聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度、缩丁醛化度及残存乙酰基量优选处于上述的范围内，有关该内容的实施例，公开于本申请的在先申请特愿2003-20167号中。
在有机载体中使用的有机溶剂不特别限定，例如使用萜品醇、醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。在本实施方案中，作为有机溶剂，优选含有醇系溶剂和芳香族系溶剂，将醇系溶剂和芳香族系溶剂的合计质量记为100质量份，芳香族系溶剂含有10质量份以上20质量份以下。当芳香族系溶剂的含量过少时，存在片表面粗糙度增大的倾向，当过多时，浆料过滤特性恶化，片表面粗糙度也增大、恶化。
作为醇系溶剂，例举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为芳香族系溶剂，例举出甲苯、二甲苯、乙酸苄酯等。
将粘合剂树脂预先溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇之中的至少一种以上的醇系溶剂中并过滤，制成溶液，优选在该溶液中添加电介质粉体及其他成分。高聚合度的粘合剂树脂难溶于溶剂，在通常的方法下，存在浆料的分散性恶化的倾向。本实施方案的方法，由于将高聚合度的粘合剂树脂溶解于上述的良溶剂后，向该溶液添加陶瓷粉体及其他成分，因此能够改善浆料分散性，能够抑制未溶解树脂的发生。采用上述溶剂以外的溶剂时，有不提高固形分浓度，同时存在清漆粘度随时间的变化增大的倾向。
在生片用浆料中也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、除静电剂、电介质、玻璃料、绝缘体等的添加物。
使用该生片用浆料采用刮涂法等例如如图3A所示在作为第2支持片的载片30上以优选0.5-30μm、更优选0.5-10μm左右的厚度形成生片10a。生片10a在载片30上形成后被干燥。生片10a的干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-20分钟。干燥后的生片10a的厚度与干燥前比较收缩成5-25％的厚度。干燥后的生片的厚度优选3μm以下。
(2)与上述的载片30另外地，如图2A所示准备作为第1支持片的载片20，在其上形成剥离层22，再在其上形成所规定图形的电极层12a，在其前后，在未形成该电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质上相同厚度的余白图形层24。
作为载片20和30例如使用PET膜等，为了改善剥离性，优选涂敷有硅等的载片。这些载片20和30的厚度不特别限定，但优选是5-100μm。这些载片20和30的厚度可以相同也可以不同。
剥离层剥离层22优选含有与构成图3A所示的生片10a的电介质相同的电介质粒子。另外，该剥离层22在电介质粒子以外还含有粘合剂、增塑剂、及剥离剂。电介质粒子的粒径可以与生片所含的电介质粒子的粒径相同，但优选更小。
在本实施方案中，剥离层22的厚度t2优选是电极层12a的厚度以下的厚度，优选设定成60％以下的厚度，更优选设定成30％以下。
作为剥离层22的涂布方法不特别限定，但由于需要极薄地形成，因此优选例如使用绕线棒涂布机或口模式涂布机的涂布方法。再者，剥离层的厚度的调整可通过选择不同线径的绕线棒涂机而进行。即，为了使剥离层的涂布厚度薄，选择线径小的即可，相反为了厚厚地形成，选择粗线径的即可。剥离层22在涂布后被干燥。干燥温度优选是50-100℃，干燥时间优选是1-10分钟。
作为用于剥离层22的粘合剂，例如采用丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者包含它们的共聚物的有机质、或者乳液构成。剥离层22所含的粘合剂可以与生片10a所含的粘合剂相同也可以与之不同，但优选是相同的。
作为用于剥离层22的增塑剂，不特别限定，例如例举出邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。剥离层22中含有的增塑剂可以与生片10a所含的增塑剂相同也可以与之不同。
作为用于剥离层22的剥离剂，不特别限定，例如例举出石蜡、蜡、硅油等。剥离层22中所含的剥离剂可以与生片10a所含的剥离剂相同也可以与之不同。
粘合剂在剥离层22中相对于电介质粒子100质量份优选含有2.5-200质量份，进一步优选含有5-30质量份，特别优选含有8-30质量份左右。
增塑剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
剥离剂在剥离层22中相对于粘合剂100质量份优选含有0-100质量份，更优选含有2-50质量份，进一步优选含有5-20质量份。
电极层在载片30的表面形成了剥离层22后，如图2A所示，在剥离层22的表面以所规定图形形成在烧成后将构成内部电极层12的电极层12a。电极层12a的厚度优选是0.1-2μm左右，更优选是0.1-1.0μm左右。电极层12a可以用单一的层构成，或者可以用2个或以上的组成不同的多个层构成。
电极层12a例如可采用使用电极糊料的印刷法等厚膜形成方法、或者蒸镀、溅射等薄膜法在剥离层22的表面形成。在采用作为厚膜法的1种的丝网印刷法或凹版印刷法在剥离层22的表面形成电极层12a的场合，如下地进行。
首先准备电极糊料。电极糊料，混合包含各种导电性金属或合金的导电体材料、或者在烧成后变成上述的导电体材料的各种氧化物、有机金属化合物、或者树脂酸盐(レジネ一ト)等、和有机载体而调制。
作为在制造电极糊料时使用的导体材料，使用Ni或Ni合金进而它们的混合物。这样的导体材料，为球状、鳞片状等，其形状没有特别限制，另外，也可以是这些形状的混合。另外，导体材料的平均粒径通常使用0.1-2μm、优选0.2-1μm左右的即可。
有机载体是含有粘合剂及溶剂的。作为粘合剂例如例举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚苯乙烯、或者它们的共聚物等，但特别优选聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系。
粘合剂在电极糊料中相对于导体材料(金属粉体)100质量份优选含有2-10质量份。作为溶剂，例如萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知的物质都能使用。溶剂含量相对于糊料总体优选为20-55质量％左右。
为了改善粘结性，优选在电极糊料中含有增塑剂。作为增塑剂例举出邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。增塑剂在电极糊料中相对于粘合剂100质量份优选是10-300质量份，进一步优选是10-200质量份。当增塑剂或增粘剂的添加量过多时，存在电极层12a的强度显著降低的倾向。另外，为了提高电极层12a的转印性，优选在电极糊料中添加增塑剂和/或增粘剂，提高电极糊料的粘结性和/或粘着性。
余白图形层在剥离层22的表面用印刷法形成所规定图形的电极糊料层后或在此之前，在未形成电极层12a的剥离层22的表面形成与电极层12a实质上相同厚度的余白图形层24。
图2A所示的余白图形层24能够采用使用电极台阶高差消解用印刷糊料的印刷法等的厚膜形成方法形成于剥离层22的表面。在采用作为厚膜法的1种的丝网印刷法在剥离层22的表面形成余白图形层(图2A)的场合，如下地进行。
首先，准备电极台阶高差消解用印刷糊料。电极台阶高差消解用印刷糊料用混合电介质原料(陶瓷粉末)和有机载体而得到的有机溶剂系糊料构成。
作为在制造电极台阶高差消解用印刷糊料时使用的电介质材料，使用与构成生片10a的电介质相同的电介质粒子、且具有相同的平均粒径的电介质制作。在电极台阶高差消解用印刷糊料中，电介质粒子(陶瓷粉末)相对于糊料总体以30-55质量份、进一步优选40-50质量份的比例含有。当陶瓷粉末的含有比例过少时，糊料粘度变小，印刷变得困难。另外，当陶瓷粉末的含有比例过多时，存在减薄印刷厚度变得困难的倾向。
有机载体是含有粘合剂及溶剂的。作为粘合剂例如例举出乙基纤维素、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇、聚烯烃、或者它们的共聚物等，但特别优选聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛系。
该电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的缩丁醛系粘合剂的聚合度，为与用于形成生片10a的浆料中含有的粘合剂的聚合度同等或以上，优选设定得比之高。例如生片用浆料中含有的粘合剂聚乙烯醇缩丁醛的聚合度为1000-1700的场合，电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂是具有1400以上、进一步优选1700以上、特别优选2400以上的聚合度的聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩乙醛。其中，优选具有聚合度2000以上的聚合度的聚乙烯醇缩乙醛。
电极台阶高差消解用印刷糊料的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛的场合，其缩丁醛化度优选在64-74摩尔％的范围。另外，为聚乙烯醇缩乙醛的场合，其缩乙醛化度优选是66-74摩尔％。
粘合剂在电极台阶高差消解用印刷糊料中相对于电介质材料100质量份优选含有3-9质量份，进一步优选含有4-8质量份。
溶剂优选使用例如萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、4-(1’-乙酰氧基-1’-)环己醇乙酸酯。该溶剂含量相对于糊料总体优选为20-80质量份、进一步优选为50-70质量份左右。
另外，在电极台阶高差消解用印刷糊料中也可以含有分散剂、增塑剂和/或增粘剂、除静电剂这些各种添加剂。
作为分散剂不特别限定，例如使用酯系聚合物、羧酸这些高分子材料，其含量相对于陶瓷粉末100质量份，优选含有0.25-1.5质量份，进一步优选含有0.5-1.0质量份。
作为增塑剂没有特别限定，例如使用邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)等的邻苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇类等。其含量相对于粘合剂100质量份优选含有10-200质量份，更优选含有20-150质量份，进一步优选含有30-100质量份，特别优选含有50-100质量份。
作为除静电剂没有特别限定，例如使用咪唑啉系除静电剂等，其含量相对于陶瓷粉末100质量份优选含有0.1-0.75质量份，进一步优选含有0.25-0.5质量份。
电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度，优选赋予剪切速度为8[1/s]的旋转时的粘度为4-30Pa·s，进一步优选是7-15Pa·s。当糊料粘度为4Pa·s以下时，有出现从印刷制版的网眼流出糊料等的不良情况的倾向，当为30Pa·s以上时，流平性变差，有涂膜的表面形状恶化显著的倾向。
此电极台阶高差消解用印刷糊料如图2A所示被印刷在电极层12a间的余白图形部上。然后，电极层12a及余白图形层12a根据需要被干燥。干燥温度不特别限定，但优选是70-120℃，干燥时间优选是1-10分钟。
(3)与上述的载片20和30另外地，如图2A所示，准备在作为第3支持片的载片26的表面形成粘结层28的粘结层转印用片。载片26用与载片20和30同样的片构成。
粘结层粘结层28的组成除了不含剥离剂以外与剥离层22同样。即，粘结层28含有粘合剂、增塑剂、和剥离剂。也可以使粘结层28含有与构成生片10a的电介质相同的电介质粒子，但在形成厚度比电介质粒子的粒径薄的粘结层的场合，不含电介质粒子为好。另外，在使粘结层28含有电介质粒子的场合，优选其电介质粒子的粒径比生片所含的电介质粒子的粒径小。
增塑剂在粘结层28中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
粘结层28优选进一步含有除静电剂，该除静电剂包含咪唑啉系表面活性剂之中的1种，除静电剂的重量基准添加量为粘合剂(有机高分子材料)的重量基准添加量以下。即，除静电剂在粘结层28中相对于粘合剂100质量份优选含有0-200质量份，更优选含有20-200质量份，进一步优选含有50-100质量份。
粘结层28的厚度优选0.02-0.3μm左右，而且优选比生片所含的电介质粒子的平均粒径薄。另外，优选粘结层28的厚度为生片10a厚度的1/10以下。
当粘结层28的厚度过薄时，粘结力降低，当过厚时，依存于该粘结层的厚度，烧成后的元件本体内部易产生间隙，存在该体积部分的静电容量显著降低的倾向。
粘结层28在作为第3支持片的载片26的表面采用例如绕线棒涂布法、口模式涂布法、逆辊涂布法、浸渍涂布法、舐涂法等方法形成，根据需要干燥。干燥温度不特别限定，但优选是室温-80℃，干燥时间优选是1-5分钟。
(4)为了在图2A所示的电极层12a及余白图形层24的表面形成粘结层，本实施方案采用转印法。即，如图2B所示，将载片26的粘结层28如图2B所示那样按压在电极层12a及余白图形层24的表面，加热加压，然后通过剥离载片26，如图2C所示那样，将粘结层28转印在电极层12a及余白图形层24的表面。粘结层28的转印也可以对图3A所示的生片10a的表面进行。
转印时的加热温度优选40-100℃，另外，加压力优选0.2-15MPa。加压可以是压力机的加压，也可以是压延辊的加压，但优选采用一对辊进行。
然后，将电极层12a粘结在形成于图3A所示的载片30的表面的生片10a表面。为此，如图3B所示，将载片20的电极层12a及余白图形层24通过粘结层28与载片20一起按压在生片10a表面，加热加压，如图3C所示，将电极层12a及余白图形层24转印到生片10a的表面。但是，由于生片侧的载片30被剥离掉，因此从生片10a侧看去，生片10a通过粘结层28被转印到电极层12a及余白图形层24上。
该转印时的加热及加压可以是压力机的加压·加热，也可以是压延辊的加压·加热，但优选采用一对辊进行。其加热温度及加压力与转印粘结层28时相同。
通过图2A-图3C所示的工序在单一的生片10a上形成单一层的所规定图形的电极层12a。为了叠层形成了电极层12a的生片10a，例如重复图4A-图6C所示的工序即可。在图4A-图6C中，与图3A-图4C所示的构件共通的构件附有同一符号，部分省略其说明。
首先，如图4A-图4C所示，在生片10a上的反电极层一侧表面(背面)转印粘结层28。然后，如图5A-图5C所示，通过粘结层28在生片10a的背面转印电极层12a及余白图形层24。
叠层体的形成接着，如图6A-图6C所示，通过粘结层28在电极层12a及余白图形层24的表面转印生片10a。然后，重复这些转印，如图7所示，就得到交替叠层了多个电极层12a及生片10a的叠层块。
再者，也可以不采用图5C-图6C所示的工序而由图5B所示的工序开始，不剥离下侧的载片20而是剥离上侧的载片，在其上面叠层图4C所示的叠层体单元U1。然后，再度剥离上侧的载片20，在其上面叠层图4C所示的叠层体单元U1，再度剥离上侧的载片20，重复这样的动作，如图7所示也得到交替地叠层了多个电极层12a和生片10a的叠层块。叠层图4C所示的叠层体单元U1的方法其叠层作业效率优异。
生片的叠层数少的场合，该叠层块单独地进行后面工序中的烧成工程。另外，也可以根据需要通过采用与上述同样的转印法形成的粘结层28叠层这样的多个叠层块，制成更多层的叠层体。
(5)然后，如图8所示，在该叠层体的下面叠层外层用的生片40(多层叠层了未形成电极层的生片的厚的叠层体)，用抽吸保持台50支持叠层体总体。然后，剥离上侧的载片20，同样地在叠层体的上部形成了外层用的生片40后，进行最终加压。
最终加压时的压力优选是10-200MPa。另外，加热温度优选为40-100℃。然后，将叠层体切断成为规定尺寸，形成生芯片。该生芯片进行脱粘合剂处理、烧成处理，然后为了再氧化电介质层而进行热处理。
脱粘合剂及烧成脱粘合剂处理在通常的条件下进行即可，但在内部电极层的导电体材料使用Ni或Ni合金等贱金属的场合，特别优选在下述的条件下进行。
升温速度5-300℃/小时、特别优选10-50℃/小时保持温度200-400℃、特别优选250-350℃保持时间0.5-20小时，特别优选1-10小时气氛加湿的N2和H2的混合气体。
烧成条件优选下述的条件。
升温速度50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时保持温度1100-1300℃、特别优选1150-1250℃保持时间0.5-8小时，特别优选1-3小时冷却速度50-500℃/小时、特别优选200-300℃/小时气氛气体加湿的N2和H2的混合气体等。
但是，烧成时的空气气氛中的氧分压优选在10-2Pa以下、特别是10-2-10-8Pa。当超过上述范围时，存在内部电极层氧化的倾向，另外，当氧分压太过低时，内部电极层的电极材料发生异常烧结，存在断裂的倾向。
进行了这样的烧成之后的热处理，使保持温度或最高温度优选为1000℃以上、进一步优选为1000-1100℃而进行为好。热处理时的保持温度或最高温度小于上述范围时，电介质材料的氧化不充分，因此存在绝缘电阻寿命变短的倾向，当超过上述范围时，内部电极的Ni氧化，不仅容量降低，而且与电介质基体反应，存在寿命也变短的倾向。热处理时的氧分压是比烧成时的还原气氛还高的氧分压，优选是10-3Pa-1Pa，更优选是10-2Pa-1Pa。当小于上述范围时，电介质层2的再氧化困难，当超过上述范围时，存在内部电极层3氧化的倾向。
并且，除此以外的热处理条件优选下述的条件。
保持时间0-6小时，特别优选2-5小时冷却速度50-500℃/小时、特别优选100-300℃/小时气氛用气体加湿的N2气等。
为加湿N2气或混合气等，例如使用加湿器等即可。该情况下，水温优选为0-75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧成及热处理可以各自连续地进行，也可以独立地进行。将它们连续地进行的场合，脱粘合剂处理后，不冷却就改变气氛，接着升温到烧成时的保持温度进行烧成，接着冷却，在达到热处理的保持温度时改变气氛进行热处理为好。另一方面，将它们独立地进行的场合，在烧成之际，在N2气或者加湿的N2气气氛下升温到脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛进一步继续升温为好，冷却到热处理时的保持温度后，再变更成N2气或者加湿的N2气气氛并继续冷却为好。另外，在热处理之际，也可以在N2气气氛下升温到保持温度后改变气氛，还可以使热处理的全过程为加湿的N2气气氛。
对这样得到的烧结体(元件本体4)例如经滚磨、喷砂等实施端面抛光，烧成端子电极用糊料而形成端子电极6、8。端子电极用糊料的烧成条件例如优选在加湿的N2与H2的混合气体中在600-800℃烧成10分钟-1小时左右。而且，根据需要通过在端子电极6、8上进行镀敷等形成焊点(パツド)层。端子电极用糊料与上述的电极糊料同样地调制即可。
这样制造的本发明的叠层陶瓷电容器通过钎焊等安装在印刷基板上等，用于各种电子设备等。
在本实施方案的叠层陶瓷电容器的制造方法中，作为生片，将特定范围的聚合度、特定范围的缩丁醛化度、而且残存乙酰基量为所规定值以下的聚乙烯醇缩醛树脂作为粘合剂使用。因此，即使是极薄到例如5μm以下程度的生片10a，也具有可耐受从载片30剥离的强度，且具有良好的粘结性及操作性。另外，片10a的表面粗糙度也小，且堆叠性优异。因此，通过电极层12a叠层大量生片10a变得容易，也能够根据需要省略粘结层28而叠层。
在本实施方案中，在图2A所示的电极层12a的余白图形部形成余白图形层24时，电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度不极端降低，即使是极薄的余白图形层，也能够良好地印刷。另外，由于不需要增大电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂树脂的量，因此在叠层体脱粘合剂时，发生片间的层离等的可能性也小。
本发明并不限定于上述的实施方案，在本发明的范围内可种种地改变。
例如，本发明的方法不限于叠层陶瓷电容器的制造方法，作为其他的叠层型电子部件的制造方法也能够适用。
以下基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1生片用浆料的制作作为陶瓷粉体的初始原料，使用了BaTiO3粉体(BT-02/堺化学工业(株))。准备了陶瓷粉体辅助成分添加物，并使得相对于该BaTiO3粉体100质量份，达到(Ba0.6Ca0.4)SiO31.48质量份、Y2O31.01质量份、MgCO30.72质量％、Cr2O30.13质量％、及V2O50.045质量％。
起初，只将辅助成分添加物用球磨机混合，浆料化。即，将辅助成分添加物(合计量8.8g)、和乙醇/正丙醇为1∶1的溶剂(16g)采用球磨机进行20小时预粉碎。然后，相对BaTiO3191.2g，添加辅助成分添加物的预粉碎浆料、乙醇38g、正丙醇38g、二甲苯28g、矿物油精14g、作为增塑剂成分的DOP(邻苯二甲酸二辛酯)6g、和作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂(HLB＝5-6)1.4g，采用球磨机混合4小时。作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂(HLB＝5-6)，使用了聚乙二醇与脂肪酸酯的嵌段共聚物。
然后，向该分散浆料中添加作为粘合剂树脂的积水化学公司制BH6(聚乙烯醇缩丁醛树脂/PVB)的15％清漆(在乙醇/正丙醇＝1∶1中溶解积水化学公司制的BH6)，添加量按固形分计为6质量％(作为漆添加量是80g)。然后采用球磨机混合16小时，制成陶瓷浆料(生片用浆料)。
作为粘合剂树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1400，其缩丁醛化度是69％±3％，残存乙酰基量是3±2％。此粘合剂树脂相对于陶瓷粉体(包含陶瓷粉体辅助成分添加物)100质量份以6质量份含在陶瓷浆料中。另外，将陶瓷浆料中的陶瓷粉体和粘合剂树脂及增塑剂的合计体积记为100体积％的场合，陶瓷粉体占的体积比例是67.31体积％。另外，该浆料总体中的陶瓷粉体的质量比例是49质量％。
另外，作为增塑剂的DOP，相对于粘合剂树脂100质量份以50质量份含在陶瓷浆料中。水相对于陶瓷粉体100质量份含有2质量份。作为分散剂的聚乙二醇系的非离子性分散剂，相对于陶瓷粉体100质量份含有0.7质量份。
另外，在浆料中，相对于陶瓷粉体100质量份，添加了矿物油精5质量份，该矿物油精是烃系溶剂、工业用汽油、煤油、溶剂石脑油之中的至少任意1种。而且，在浆料中含有作为溶剂的醇系溶剂和芳香族系溶剂，将醇系溶剂和芳香族系溶剂的合计质量记为100质量份，作为芳香族系溶剂的甲苯含有15质量份。
生片的制作采用绕线棒涂布机在图3A所示的支持膜PET膜上以1.2μm的厚度涂布上述那样得到的浆料，通过干燥制作了生片10a。涂布速度为50m/min，干燥条件为干燥炉内的温度是60℃-70℃，干燥时间是2分钟。
剥离层用浆料除了使上述的生片用浆料中的BaTiO3为BT-01以外，其他与生片用浆料同样地制作浆料，将该浆料采用乙醇丙醇二甲苯(42.5∶42.5∶15)的混合溶剂稀释成5倍，以此作为剥离层用浆料。
粘结层用浆料作为粘结层用浆料，使用了有机载体。具体讲，将相对于聚乙烯醇缩丁醛树脂100质量份混合了增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)DOP50质量份、MEK900重量份的溶液用MEK进一步稀释成10倍，作为粘结层用浆料。
内部电极用糊料(所转印的电极层用糊料)相对于平均粒径为0.2μm的Ni粒子100质量份，添加BaTiO3粉末(BT-01/堺化学工业(株))20重量份、有机载体58质量份(将聚乙烯醇缩丁醛树脂8质量份溶解在萜品醇92质量份中所得的有机载体)、增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)DOP50质量份、萜品醇5质量份、分散剂1重量份，采用球磨机混合，浆料化，制成内部电极用糊料。
电极台阶高差消解用印刷糊料的制作作为陶瓷粉末及辅助成分添加物，准备与在生片用浆料中使用的物质相同的，并使得达到相同的配合比。
向陶瓷粉末及辅助成分添加物(150g)中加入酯系聚合物的分散剂(1.5g)、咪唑啉系的除静电剂(0.6g)、萜品醇(50g)、和作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(5g)，混合4小时。然后，以120g的量向该混合液中加入积水化学公司制的BH6(聚合度1450、缩丁醛化度69摩尔％±3％的聚乙烯醇缩丁醛树脂)的8％清漆(相对于漆总量，聚乙烯醇缩丁醛为8质量％，萜品醇为92质量％)，混合16小时。然后，作为粘度调整加入0-60g萜品醇，由此制作了糊料。
如下述表1所示，陶瓷粉末的含量(颜料浓度/wt％)相对于糊料总量进行变化而使之为30-58质量％，制作试样编号1-8的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、和采用印刷法时可能的最小印刷厚度(印刷体厚度)。
糊料的粘度，使用HAAKE公司RV20式圆锥圆盘粘度计，在25℃下测定了赋予剪切速度为8[1/s]的旋转时的粘度。
表1表示出结果。如表1所示可确认为了使印刷厚度尽可能限度地小(3μm以下，优选2μm以下，进一步优选1μm以下)，颜料浓度越低越优选。
可是，当使颜料浓度过低时，粘度降低。糊料的粘度低于4Pa·s时，确认了糊料从印刷制版的网眼流出等的问题。因此可确认糊料的粘度优选是4Pa·s以上，进一步优选是7Pa·s以上。
另外，当糊料中的陶瓷粉体的质量％为在本发明理想范围的上限以外的58质量％时，糊料粘度上升，观察到印刷稳定性被损害等的不良情况。
因此，为了在减薄印刷厚度的同时增加印刷稳定性，颜料浓度优选是30-55质量％，进一步优选是35-50质量％。在表1中，印刷体厚度的斜线部表示发生了印刷体的渗润(低粘度)、被印刷物(剥离层)的破坏(高粘度)等的不良情况。这在其他表中也同样。
表1
生片的形成、粘结层及电极层的转印首先，使用上述的电介质生片用浆料，在PET膜(第2支持片)上使用绕线棒涂布机形成厚度1.2μm的生片。然后，为了在另一PET膜(第1支持片)上形成剥离层，将上述的剥离层用浆料采用绕线棒涂布机涂布并使之干燥，形成了0.2μm的剥离层。
在剥离层的表面形成了电极层12a及余白图形层24。电极层12a采用使用了上述的内部电极用糊料的印刷法以1μm的厚度形成。余白图形层24采用使用了上述的电极台阶高差消解用印刷糊料的印刷法以1μm的厚度形成。在使用电极台阶高差消解用印刷糊料印刷时，未观察到该糊料从印刷制版的网眼流出等的不良情况。
另外，在另一PET膜(第3支持片)上形成了粘结层28。粘结层28采用使用了上述的粘结层用浆料的绕线棒涂布机以0.1μm的厚度形成。
首先，在电极层12a及余白图形层24的表面用图2所示的方法转印了粘结层28。在转印时使用一对辊，其加压力是1MPa，温度是80℃，可确认转印能良好地进行。
接着，用图3所示的方法通过粘结层28在生片10a的表面粘结(转印)内部电极层12a及余白图形层24。在转印时使用一对辊，其加压力是1MPa，温度是80℃，可确认转印能良好地进行。
接着，用图4-图6所示的方法一个接一个地叠层内部电极层12a及生片10a，最终可叠层100层的内部电极层12a。观察了该叠层体的结果可确认能良好地消除生片间的电极层的台阶高差，有效防止片间的层离或叠层体的变形等。
比较例1作为电极台阶高差消解用印刷糊料的粘合剂树脂，使用了聚合度比生片用浆料的粘合剂树脂的聚合度低的聚合度(聚合度为800)的聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外与实施例1同样地制作了电极台阶高差消解用印刷糊料，其结果，由于粘度降低，观察到了糊料从印刷制版的网眼流出等的不良情况。
参考例1
使糊料中的陶瓷粉体的质量％为在本发明的优选范围的下限以外的不足30质量％，除此以外与实施例1同样地制作了电极台阶高差消解用印刷糊料，其结果，由于糊料粘度降低，观察到了糊料从印刷制版的网眼流出等的不良情况。
实施例2如下述表2所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为1700的聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号10-17的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、和采用印刷法时可能的最小印刷厚度。
表2表示出结果。如表2所示，在聚合度为1700的场合，颜料浓度优选38-50质量％。
表2
实施例3如下述表3所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号20-27的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、和采用印刷法时可能的最小印刷厚度。
表3表示出结果。如表3所示，在聚合度为2000的场合，颜料浓度优选34-46质量％。
表3
实施例4如下述表4所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2400的聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号30-37的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、和采用印刷法时可能的最小印刷厚度。
表4表示出结果。如表4所示，在聚合度为2400的场合，颜料浓度优选34-42质量％。
表4
实施例5如下述表5所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为3000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号40-47的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、和采用印刷法时可能的最小印刷厚度。
表5表示出结果。如表5所示，在聚合度为3000的场合，颜料浓度优选30-38质量％。
另外，由实施例1-5的结果可确认为了使印刷厚度尽可能限度地小(3μm以下，优选2μm以下，进一步优选1μm以下)，电极台阶高差消解用印刷糊料中的粘合剂树脂的聚合度大于生片用浆料的粘合剂树脂的聚合度，优选是1400以上，进一步优选是1450以上，特别优选是2000以上。
表5
实施例6如下述表6所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，并使粘合剂树脂相对于陶瓷粉体100质量份的质量比例(树脂量)为2-10质量份，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号50-54的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、采用印刷法时可能的最小印刷厚度、和涂膜密度。
涂膜密度是将电极台阶高差消解用印刷糊料用间隙250μm的施涂器制成涂膜，使之在100℃干燥15分钟，由一定面积的厚度和重量算出。
表6表示出结果。如表6所示，当树脂量多时，涂膜密度低，薄层化印刷变得困难，另外，当树脂量少时，涂膜的强度降低，操作性变坏。因此，树脂量优选是3-9质量份以下，进一步优选是4-8质量份。
表6
实施例7如下述表7所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2400的聚乙烯醇缩丁醛树脂，并使其缩丁醛化度在77-63摩尔％的范围内变化，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号60-64的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、采用印刷法时可能的最小印刷厚度、和印刷膜的表面粗糙度(Raμm)。
表面粗糙度是将电极台阶高差消解用印刷糊料采用丝网印刷法印刷在生片上，在80℃经5分钟干燥，测定所得到的电极层的表面粗糙度(Ra)而求出。使用株式会社小阪研究所制的“サ-フコ-タ-(SE-30D)”(商品名)测定。
表7表示出结果。如表7所示，当缩丁醛化度变低时，树脂的溶解变得困难，表面粗糙度劣化，当变高时，糊料的粘度降低。因此，粘合剂树脂的缩丁醛化度优选在64-74摩尔％的范围。
表7
实施例8如下述表8所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2400的聚乙烯醇缩乙醛树脂，并使其缩乙醛化度在77-63摩尔％的范围内变化，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号70-74的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、采用印刷法时可能的最小印刷厚度、和印刷膜的表面粗糙度(Raμm)。表面粗糙度与实施例10同样地测定。
表8表示出结果。如表8所示，当缩乙醛化度变高时，树脂的溶解变得困难，表面粗糙度劣化，当变低时，糊料的粘度降低。因此，粘合剂树脂的缩乙醛化度优选在66-74摩尔％的范围。
表8
实施例9如下述表9所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，并且相对于粘合剂树脂100质量份以0-150质量份的比例含有作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号80-84的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、采用印刷法时可能的最小印刷厚度、和PET剥离力(mN/cm)。
PET剥离力的测定是，例如在图3B所示的状态下在相对叠层体的平面成90度的方向以8mm/分的速度提拉载片20的一端，在此时测定作用在载片20上的力(mN/cm)作为剥离强度。由于载片20位于剥离层22侧，因此在表9中，载片20的剥离强度作为剥离层侧PET剥离力而显示出。
表9表示出结果。如表9所示，在增塑剂的量少的场合，由于剥离重，因此产生剥离不良情况(破坏)，在增塑剂的量多的场合，印刷膜中残存作为不挥发成分的增塑剂，卷取印刷品变得困难。因此，相对于粘合剂树脂100质量份，增塑剂优选含有10-200质量份，更优选含有20-150质量份，进一步优选含有30-100质量份，特别优选含有50-100质量份。
表9
实施例10如下述表10所示，作为粘合剂树脂使用了聚合度为2000的聚乙烯醇缩丁醛树脂，作为除静电剂使用聚乙二醇(吸湿性高分子)、聚亚烷基二醇衍生物系表面活性剂(两性表面活性剂)、羧酸脒盐系表面活性剂(两性表面活性剂)、咪唑啉系表面活性剂(两性表面活性剂)的任一种、或者不添加除静电剂，除此以外与实施例1同样地制作了试样编号90-94的电极台阶高差消解用印刷糊料，调查了该糊料的粘度、采用印刷法时可能的最小印刷厚度、和静电量(kV)。
静电量如下评价。即，使用株式会社仲兴S55-1，在刚剥离图3B所示的支持片20后立即与余白层24距离1cm而测定。测定值是在剥离后5秒后测定的值。产生的静电(kV)越少越令人满意。当发生静电时，由于片上发生褶皱，因此精度好地进行叠层变得困难。
在表10中，作为咪唑啉系表面活性剂使用了1-羟基乙基-2-烷基咪唑啉季盐。
如表10所示可确认，与无除静电剂的试样94比较，通过使之含有除静电剂，能够减少静电量。另外可确认，在除静电剂之中优选咪唑啉系。
表10 *1聚乙二醇*2聚亚烷基二醇衍生物系表面活性剂*3羧酸脒盐系表面活性剂*4咪唑啉系表面活性剂发明效果如以上说明的那样，根据本发明，能够提供即使生片和/或电极层的厚度极薄的场合也能良好地消除生片间的电极层的台阶高差、能有效防止片间的层离或叠层体的变形等的电极台阶高差消解用印刷糊料和电子部件的制造方法。因此，能够提供适合于电子部件的薄层化及多层化的电极台阶高差消解用印刷糊料和电子部件的制造方法。
权利要求
1.一种电极台阶高差消解用印刷糊料，是具有陶瓷粉体、粘合剂树脂、增塑剂和溶剂的电极台阶高差消解用印刷糊料，其特征在于，上述粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂或聚乙烯醇缩乙醛树脂，该树脂的聚合度是1400以上，缩丁醛化度是64-74摩尔％，缩乙醛化度是66-74摩尔％。
2.根据权利要求1所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，上述粘合剂树脂相对于上述陶瓷粉体100质量份含有3质量份至9质量份。
3.根据权利要求1所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，上述溶剂包含萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜品酯、乙酸二氢萜品酯、4-(1’-乙酰氧基-1’-)环己醇乙酸酯之中的至少1种。
4.根据权利要求1-3的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，上述溶剂相对于糊料的总量100质量份含有20-80质量份。
5.根据权利要求1-4的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，赋予剪切速度为8[1/s]的旋转时的上述电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度是4-30Pa·s。
6.根据权利要求1-5的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，在上述电极台阶高差消解用印刷糊料中，相对于糊料总体，以30-55质量％的比例含有陶瓷粉体。
7.根据权利要求1-6的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，作为上述增塑剂，包含邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸丁基丁二醇酯(BPBG)]、己二酸酯[己二酸二辛酯(DOA)]、癸二酸酯、癸二酸二丁酯之中的至少1种。
8.根据权利要求1-7的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，上述增塑剂相对于粘合剂树脂100质量份含有20-200质量份。
9.根据权利要求1-7的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料，其中，作为除静电剂，包含吸湿性高分子、阳离子系表面活性剂(胺系表面活性剂)、两性表面活性剂的至少1种。
10.一种电子部件的制造方法，是具有叠层生片和所规定图形的电极层从而形成叠层体的工序、和烧成上述叠层体的工序的电子部件的制造方法，其特征在于，在形成上述叠层体之前，在所规定图形的上述电极层的间隙部分形成与上述电极层实质上相同厚度的余白图形层，作为形成上述余白图形层的电极台阶高差消解用印刷糊料，使用权利要求1-8的任1项所述的电极台阶高差消解用印刷糊料。
11.根据权利要求10所述的电子部件的制造方法，其中，上述电极台阶高差消解用印刷糊料所含的陶瓷粉体与用于形成上述生片的浆料所含的陶瓷粉体相同。
12.根据权利要求10或11所述的电子部件的制造方法，其中，上述电极台阶高差消解用印刷糊料所含的粘合剂树脂的聚合度是1400以上。
13.根据权利要求10-12的任1项所述的电子部件的制造方法，其中，上述电极台阶高差消解用印刷糊料所含的粘合剂树脂和用于形成上述生片的浆料所含的粘合剂树脂种类相同。
14.根据权利要求10-13的任1项所述的电子部件的制造方法，其中，上述粘合剂树脂是聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇缩乙醛。
15.根据权利要求14所述的电子部件的制造方法，其中，在上述粘合剂树脂是聚乙烯醇缩丁醛的场合，上述聚乙烯醇缩丁醛的缩丁醛化度在64-74摩尔％的范围。
16.根据权利要求15所述的电子部件的制造方法，其中，在上述粘合剂树脂是聚乙烯醇缩乙醛的场合，上述聚乙烯醇缩乙醛的缩乙醛化度在66-74摩尔％的范围。
17.根据权利要求10-16的任1项所述的电子部件的制造方法，其中，在上述电极台阶高差消解用印刷糊料中，相对于糊料总体以30-50质量％的比例含有陶瓷粉体。
18.根据权利要求10-17的任1项所述的电子部件的制造方法，其中，赋予剪切速度为8[1/s]的旋转时的上述电极台阶高差消解用印刷糊料的粘度是4-30Pa·s。
19.根据权利要求10-18的任1项所述的电子部件的制造方法，其中，用于形成上述生片的浆料中含有的上述粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1000以上3300以下，树脂的缩丁醛化度大于64％但小于78％，残存乙酰基量不足6％。
20.一种电子部件的制造方法，是具有叠层生片和所规定图形的电极层从而形成叠层体的工序、和烧成上述叠层体的工序的电子部件的制造方法，其特征在于，在形成上述叠层体之前，在所规定图形的上述电极层的间隙部分形成与上述电极层实质上相同厚度的余白图形层，形成上述余白图形层的电极台阶高差消解用印刷糊料至少含有陶瓷粉体和粘合剂树脂，上述电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂树脂的聚合度，与用于形成上述生片的浆料中含有的粘合剂树脂的聚合度同等或更大。
全文摘要
本发明提供一种具有叠层生片10a和所规定图形的电极层12a从而形成叠层体的工序、和烧成叠层体的工序的电子部件的制造方法。在形成叠层体之前，在所规定图形的上述电极层的间隙部分形成与上述电极层实质上相同厚度的余白图形层24。形成余白图形层24的电极台阶高差消解用印刷糊料至少含有陶瓷粉体和粘合剂树脂，电极台阶高差消解用印刷糊料中含有的粘合剂树脂的聚合度，与形成生片的浆料中含有的粘合剂树脂的聚合度同等或在其聚合度以上，优选设定得比之高。电极台阶高差消解用印刷糊料的粘合剂树脂含有聚乙烯醇缩丁醛树脂，该聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚合度是1400以上，缩丁醛化度是64－74摩尔％，缩乙醛化度是66－74摩尔％。
文档编号H01G4/12GK1798711SQ200480015050
公开日2006年7月5日 申请日期2004年3月25日 优先权日2003年3月31日
发明者山口晃, 佐藤茂树, 德冈保导 申请人:Tdk株式会社